在之前的系列文章中曾经给过很多非目标产物的单晶数据。相信大家在日常的测试中也经常见到非目标产物的单晶数据。也相信大家在送测之后接到返回的数据后，经常发现不是自己的目标产物。有一些新手就觉得外送的数据测的不对，肯定是测试的问题。我每次总是不厌其烦的解释这些事情，但是总有单晶新手会问。今天我把这个问题仔细的总结写一篇文章出来，希望可以对一些单晶新手有所帮助。一般来说最常见的生长单晶的方法是溶液结晶法。很多搞有机合成或者新材料或者天然产物的同学都是用这种方法拿到的单晶。那我今天我以溶液结晶为例来讲解一下为什么拿到的单晶不是目标物。首先我们先设想一个反应，这个反应是由A和B生成C，即A+B->C。理论上来说1摩尔A和1摩尔B发生加和反应生成1摩尔C这个反应是百分之百产率的。但是在实际有机反应中，百分百产率并不多见，能有80%就很高了,那么这个方程式就变成了1A+1B->0.2A+0.2B+0.8C。除了主反应之外，还有很多副反应，比如A加B还可能生成D，那么方程式可能就变成了1A+1B->0.1A+0.1B+0.8C+0.1D。除此之外，在反应过程中，原料和产物还可能发生降解，降解产物分别是a，b，c，d，那么方程式就变为更加复杂的1A+1B->0.05A+0.05a+0.05B+0.05b+0.7C+0.1c+0.05D+0.05d。最后再加上一些催化剂（ca）和一些由于试剂不纯引入的其他杂质（im），那么我们的反应器里将是一锅复杂大杂烩，包括0.05A+0.05a+0.05B+0.05b+0.75C+0.05c+0.05D+0.05d+ca+im。这里足足有十种成分。如果不考虑两两之间生成共晶或者盐，只考虑这十种组分单独结晶。反应液放置的过程中，由于各个成分溶解度不同，如果存在如下的这种情况，即含量高的部分溶解度大，含量低的组分的溶解度极小，如C和D可能相差20倍。那么在溶剂逐渐缓慢挥发的过程中，溶解度极低的副产物D先达到饱和先析出，悲剧就发生了，我们得到了副产物的单晶，更令人失望的是还有可能得到多种副产物的单晶。上面我们讲了一种相对比较利于目标产物结晶的预期，实际上反应器中的情况可能更糟糕。如为了使反应更加完全我们可能过量投料，如A的起始量可能为2摩尔；再比如产率并没有那么高，得到的C可能只有0.4摩尔，得到副产物D也有0.4摩尔；这些情况下更有利于其他产物的析出，从而无法得到目标物单晶。即使历尽千辛万苦，得到目标物的单晶，还可能面临着相不纯的情况，即副产物和目标物一起结晶析出。做核磁的时候是取很多粉末然后去做测试，这些粉末中如果含杂质量不高或者杂质的核磁响应很弱时，会给出相很纯的假象。挑晶体时会挑外形好的晶体进行单晶X射线衍射测试，如果不小心挑到杂质晶体，会和核磁的结果相左。在实际操作中，这种例子屡见不鲜。氯化钠结晶性很好，很容易长出大个的晶体，当用氢氧化钠调pH值时，溶液中可能存在大量氯化钠。溶液在不断挥发过程中，就得到氯化钠和目标物晶体。氯化钠在核磁共振谱图上不出峰，在甲醇中还可以少量溶解，打了核磁后觉得粉末很纯。然后一挑晶体送单晶测试，得到了完美的氯化钠晶体，又是白忙活的一天。
除了非目标物析出，还有一种比较极端的情况，就是在晶体放置或者测试过程中发生了反应，导致化合物改变。这种情况虽然不多，但是也是存在的。比如下图所示的例子。某化合物片段在溶液中测定核磁，发现化合物以1的形式存在，但是在单晶中解出来却是2！这种情况是X射线导致晶体发生原位变化，从反应活性角度来看，烯丙位置容易发生自由基氧化。核磁表征的是溶液中分子状态，单晶是固体下的分子状态。溶液中不易反应是因为水中氧含量低且不易生成氧自由基，而到了固体中正好相反。在X射线的照射下，空气中的氧产生了自由基，然后和化合物发生了反应，从而得到了结构为2的单晶。![]()
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