单晶X射线衍射结构测定遇到问题时的解决思路
文摘
科学
2024-04-29 21:50
北京
总听到大家问，这个警告怎么解决、无序该怎么精修、R1值大是什么回事，诸如此类的问题。这些问题有时候无法仅通过一句回答解决。比如R1值大，说明结构模型和衍射数据拟合不好，有可能结构模型不合适或者是衍射数据有孪晶，还可能是空间群选错，这是一个结果对应多个原因。还比如衍射数据分辨率比较差，可能导致分子温度因子大，碳碳键精度大，R1值高，产生一大堆问题，这就是一个原因导致多个结果。从上面的常见的例子说明了，单晶X射线衍射结构测定解决的问题是个系统复杂的工程，不要头疼医头脚疼医脚。头疼医头这么做的结果可能仅仅是把问题掩盖了，而没有真正的把问题解决，掩盖完了的之后还得回来重新解决问题。现在最滥用的“掩盖”应该就是把溶剂“掩盖”（olex2里的MASK）了，虽然这么精修表面上看来没有警告且结构看上去没问题，但是这可能是对化学结构错误的表征，从而遭到审稿人质疑。那么在解决单晶X射线衍射结构测定是应该秉承一个什么样的思想呢？这就是今天这篇文章要详细描述的内容。从上面几个例子可以看出，单晶衍射的问题可能会是个很复杂的问题，因此在解决问题的过程中首先应秉承着一个中心思想，不要轻视任何一个问题，要找到原因对症下药，最后才能药到病除；反过来，如果放着问题不去解决问题，或者胡乱解决问题，这就跟讳疾忌医和病急乱投医一样，最后只能是事与愿违南辕北辙。那如何找到原因，就要谈一谈单晶衍射实验流程了。单晶衍射试验一般来说由单晶生长、衍射试验、数据还原、数据校正、粗解和精修等步骤组成。这些步骤不是孤立的，而是一环套一环的。如果前一个步骤出问题，问题可能传递到后面的步骤。比如最后精修的时候R1值很高，可能是非缺面孪晶导致的，非缺面孪晶需要通过还原来处理。如果只是删去一些衍射点让R1降低，并没有从根本上解决问题。还比如在衍射图片儿上可以看到，有些点裂开了虽然可以用孪晶的方式来处理数据，但是这么处理往往不能得到很好的结果，这种情况下只需要重新挑一颗好的晶体，就可以得嗯比较好的数据。因此单晶问题解决，应该秉承着整体的思想，从前往后，依次排查问题，找到问题真正的起源，然后从根本上解决问题。还有一个很重要的思想就是无时无刻都要注意化学和晶体学上合理。单晶衍射是表征化合物化学结构的一个手段，每一个得到的结构模型都应该是化学上合理的。什么叫化学上合理？就是键长键角、电中性之类的化学概念合理。举个例子，一般来说碳氧键的键长为1.4埃，如果拟定的结构模型两个原子的键长远大于1.4埃，那么这两个原子肯定不是碳氧原子。再举个例子，一个电中性相关的例子。比如氯化铵分子中的氮原子，如果被指定成了硼原子，这个分子看上去应该没有任何警告。但是这个分子不是电中性的，也是不合理的。还比如，无机物解析中经常需要算价键，如果价键和预期的价态不一致也是不合理的。单晶结构测定是从晶体学的角度上来确定化合物的化学结构，因此从晶体学的角度上也要合理。比如非线性光学的晶体一般都是结晶在非心空间群里，如果强行按照有心空间群去解一般也是可以解出来的，但是这么解往伴随着大量的无序，这就是一种不合理。上面讲了这么多，概括成几个字，就是单晶X射线衍射解决问题的思路是追本溯源、整体考虑、合理可靠。今后的文章也都基于这个基调，希望可以给懵懵懂懂的各位同学带去一丝明悟。![]()
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