将之前的文章进行整合修改。还增加了晶体滑动的内容。2022.11.20
增加了分辨率过高和超晶胞的内容，修改了定错晶系中的内容。2024.06.29
在处理完数据拿到hkl文件时，常常会发现Rint很高，进而导致无法解出粗结构或者解完R1过高。Rint在cif文件中以_diffrn_reflns_av_R_equivalents形式给出，主要衡量一组对称等效点在多次观测中的差别大小。在Olex2中可以在右上角直接读出。如果Rint高，表示一组等效点在多次观测过程值差别很大；Rint低，表示差别小。在checkcif检查中，Rint在0.18以上会给出A类警告，在0.12以上0.18以下会给出B类警告。导致Rint高的原因有很多种，从晶体本身到测试参数，从测试过程到还原都有可能。下面来介绍以下Rint高的常见原因和解决办法。单晶X射线衍射测试是一个持续时间很长的过程。在这个过程中由于X射线的辐射能量，可能对晶体本身造成损伤。如果晶体本身稳定性较差，更加速了这种损伤的过程。测试完成后还原，可以发现衍射强度有明显减低的趋势，从而导致Rint高。比较极端的例子就是MOF晶体在测试过程中逐渐风化，从而导致晶体由透明慢慢变白最后粉化。这种风化的过程反应在衍射点上，就是一个衍射点逐渐变弱或者出现衍射环，最后消失不见的过程。有时候风化是很缓慢的，并不会出现衍射点明显消失的情况。这时候只能从衍射点变弱或者scale值呈下降趋势去判断。对于风化，可以尝试从延缓晶体降解和减少测试时间这两个角度解决。延缓晶体降解方面，可以采用真空油包裹或者低温测试。减少测试时间方面，可以尝试减少曝光时间、增加扫描步长。实操起来，晶体风化是个不易解决的问题，只能亲自多尝试。如果实在无法避免风化，可以在scale过程中采用一些亡羊补牢的措施，引入一个降解的相关的参数B-factor，从而得到一个稍好些的Rint值。
晶体生长过程中，常常会得到有瑕疵的晶体，比如有气泡、微小的裂纹、有微小的颗粒附着。这种微小的瑕疵在显微镜下容易忽略，上了仪器的时候就可能会观察到很多杂点、裂开的衍射点、或者衍射环。这些部分裂开的衍射点或者衍射环在积分的时候会导致强度积分不准确，从而导致Rint高。对于这种情况，只要换个好的晶体测试即可。有的时候这些裂开的衍射点很隐蔽，仅在某些方向上出现。预试验的时候可能无法及时发现，只有在收集完成数据后仔细观察每张衍射照片才能发现。图2 有瑕疵的晶体，左上为多个晶体叠加在一起，右下角是缺角和有孔洞的晶体有时候出现这种情况，乍看上去，点特别圆而且也没有裂开，但是Rint仍然相当高。这时一定要看看其他的衍射照片，可能会发现某些照片上出现了一块很大的光亮，如下图4所示。这一大片光亮其实是吸收X射线后发射出的荧光。如果没有荧光一般来说背景衍射强度在几十左右，当存在荧光时背景衍射强度会达到几百左右，如下图5所示。这么强的荧光可能在衍射点强度积分时使积分结果造成偏差，从而导致衍射点强度明显不等，最终使Rint偏高。从图5中还可以看出，随着晶体的转动，这种荧光也在有规律地随着变化。一般来说这些过强的荧光是探测器距离晶体太近造成的，如图6所示（以理学的CrysAlisPro软件为例，简称CAP），图中探测器距离晶体的距离（Distance项）只有39.59。这种荧光强度随着探测器的距离增加会迅速下降，测定的时候只要将探测器距离调远，然后重新测试就可以避免这种荧光。
理学仪器和布鲁克仪器在测定时都可以调节不同2theta角衍射点曝光时间。适当减少低角度衍射点的曝光时间可以达到缩短测试总时间的目的。但是如此操作可能会导致某些点曝光时间过短，从而导致衍射强度测定不准，比如下例。图7所示，第一轮测试的时候曝光时间时间只有1秒。测试完成后，积分结果如图5显示，第一轮Rint值越有0.7左右，而后几轮数据的Rint值约在0.28左右，将第一轮数据合并进所有数据显然是不太合理的。发现了问题，解决方法也是很简单。当某几轮数据由于曝光时间过短导致Rint高时，可以将这几轮数据忽略不积分，前提是忽略后冗余度完整度足够。如果仍然无法解决，只能重新收集数据。如果对缩短曝光时间经验不足，建议保证每轮测试曝光时间一致，而不是盲目寻求效率缩短曝光时间。（五）分辨率过高导致数据中包含了大量强度低的衍射点一般来说，衍射点强度越弱，受背景影响越大，测量误差越大，测量值Rint就高。举例来说，一组衍射数据中分辨率为1.0的点肯定比0.7的点Rint要小。如果将一些Rint高的点合并到整个数据集中会造成Rint过高。比如一组数据到0.8时信噪比才2，如果将分辨率0.8-0.7之间这些信噪比小于的2合并到整个数据集中会造成Rint升高。如果晶体本身衍射能力比较弱，可能到分辨率1.0左右就没有衍射点了，这时候将1.0-0.8左右的点合并到整个数据集中肯定会造成Rint高。如果出现了这种情况只需要将还原时候的数据分辨率手动调整一下即可。APEX中还原一般会自动将分辨率设置到最接近可见衍射的分辨率，这个分辨率水平可能比较低，可能无需调整。而CAP中自动还原时会将大量强度特别低的衍射点还原出，分辨率可能会达到0.6左右。这些衍射点往往只是噪音，没必要包含到最终的数据集中，因此在还原或者校正阶段手动设置分辨率到一个合适的水平即可，或者在精修时候直接使用OMIT指令将一些高分辨率点直接删去即可。有时候遇到超晶胞也会造成Rint高。超晶胞中会有很多强度很弱的衍射点，这些点强度弱导致误差大。跟（五）中提到的情况类似，这些衍射强度很低的衍射点会造成较高的Rint值。至于超晶胞相关数据处理的问题，则是一个比较大的话题，需要单独另开个文章处理，在这里不再赘述。收据收集完成后，不正确处理数据也可能导致Rint较高。晶体的晶系是由晶体的特征对称性决定的，而不是晶胞参数。因此，得到晶胞参数以后，如果晶体的对称性高于三斜晶系，就必须对晶体的特征对称性进行检验，一般通过一些对称点的衍射强度是否相等来判断。如果一组具有特定衍射指标的衍射点，在理论上或者实验误差范围内强度相等，那么我们就可以认为这些点具有相应对称性，该晶体落在相应晶系中。下表就给出通过对称点强度判断晶系的依据。可以通过该表人工判断晶体的晶系，比如测定得到了一组衍射数据，还原得到一组衍射点，衍射指标分别为（1,2,3）、（-1,2,-3）、（1,-2,-3）、（-1,-2,3），各衍射点的强度以I表示。其中有I（1,2,3）≈I（-1,2,-3）且I（1,2,3）≠I（-1,2,-3）。从I（1,2,3）≈I（-1,2,-3）可以说明，该晶体至少属于单斜晶系。再通过I（1,2,3）≠I（-1,2,-3）确定，该晶体不属于正交晶系，进而证明该晶体属于单斜晶系。表1 不同 Laue 对称性晶体 I(hkl)的等效点【引自 单晶结构分析原理与实践，第二版，陈小明，P56】在实际测试过程中，有时候会碰到晶胞参数中beta角很接近90°而且alpha和gamma角等于90°的情况。这时候如果仅凭beta为90°将这个晶体定为正交晶系，可能会出问题。正交晶系里面I(h-k-l)=I(hkl)，如果我们实测得I(h-k-l)≠I(hkl)，这表示该晶体不属于正交晶系，此时如果强行按照正交晶系还原和解析，此时得到的hkl文件会给出一个很大的Rint值。olex2中自带的THPP就是个很好的例子，该结构晶胞参数如下，a = 6.9196(1)、b = 14.5749(2) ，c = 9.7248(1)，α = 90° ，β = 90.637(1)° ， γ = 90° 。其中β角很接近90°，如果粗解的时候按照正交晶系来粗解，这时候得不到合理的结构。此时Rint还奇高无比。此时我们再看一组对称点的强度，I(111)约为40左右，I(-1-11)约为15左右，两者明显不等，可以说明该晶体不属于正交晶系，应该按照单斜晶系来处理数据和解析。这时候可以得到不错的Rint值。在判断等效点是否相等时还需要一个前提，就是数据冗余度需要合适。如果仅仅是1或者2的冗余度，程序可能会得到一个错误相等的结论，从而导致给出一个错误的更高晶系，最终也会得到一个较高的Rint值。晶体在测试前对心很好，但是在测试过程中可能出现偏离中心的现象。常见的情况有如下几种。（一）晶体安置在载晶台上一般用胶粘，这些胶在温度高时可能会融化，夏天湿度高时可能黏着能力下降，从而导致晶体在测试过程中出现微小的滑动。（二）某些比较薄或者比较细的晶体，由于X射线照射产生热量，也可能出现少量热胀冷缩，导致滑动。（三）低温测试时，氮气流把晶体吹得发生晃动。这些滑动反映在衍射图上，会出现部分衍射点明显偏离倒易晶胞，从而导致指标化率低且Rint高。更极端的情况会出现部分衍射照片上没点。这种情况可以尝试使用CAP中Unit cell finding的check for the sample jumping进行检测，如果存在这种情况，指标化率会明显升高。在还原的时候要勾选上Follow sudden changes of sample orientation。虽然上面列举了很多的原因，但是也会出现很多找不到原因而且莫名其妙的大Rint。而且上述的方法都解决不了。这时候需要一个治标不治本的方法，可以使用CAP中Data Reduction->Finalize->Filters，然后点击Add，添加一个拒绝衍射点的规则。这里Filter选择“Rint frame” filter，值写0.18。这些操作的意思是将Rint大于0.18的衍射点所在的衍射照片忽略，从而达到降低Rint的目的。
上面说了这么多，主要目的是为了告诉大家，出现Rint高可以从这些角度寻找原因，进而解决问题。但是有这些原因，如果对衍射强度影响不大，不一定会导致Rint高。当然也不需唯Rint值论，非要一个得到较低的Rint值，只要解出来结构合理能够满足发文章的要求就行了。Rint低也不能完全代表数据没问题，比如数据本身冗余度不高只有2左右，校正完后，Rint肯定低。![]()
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