空间群判断方法-理论篇
文摘
科学
2024-05-07 22:25
北京
断正确的空间群是粗解（solve）出正确结构模型的基础。一般来说，有如下几条判据，根据这些判断可以综合得出正确空间群。
（1）劳厄群和格子
在忽略反常散射（anomalous scattering）的条件下，不管晶体本身是否具有对称中心，晶体的衍射花样总是中心对称的，晶体的衍射图样归属于 11 种不同的劳厄群（Laue group）。根据特定位置上的衍射点强度是否一致，还原时软件（一般是理学的CAP或者布鲁克的APEX）可以自动判断出正确的劳厄群。为了确保劳厄群的准确性，需要有质量较好的晶体和足够多的衍射点，以便确定这些可能等效点在实验误差允许范围内是否真的等效。除了劳厄群之外，软件还可以通过衍射点消失判断出格子类型（Lattice Type）。常见格子类型有A、B、C、I、F、R。（2）系统消光
由于对称元素中的平移操作（包括螺旋轴，滑移面），在晶体的衍射图样中出现规律性的衍射点消失的现象，叫做系统消光(systematic absence)。存在系统消光时，某些衍射强度在理论上为零。但是由于衍射背景的存在，这些系统消光的衍射点可能也存在一定的衍射强度。衍射数据中的系统消光规律是确定晶体空间群的重要依据。根据劳厄群和系统消光规律，可以将空间群缩小在一个很小的范围内。（3）E值
具有相同劳厄群和系统消光规律的空间群中，可能包含中心对称和非中心对称的空间群，因此需要判断空间群是否为中心对称。常见的方法为衍射强度统计（statistics of intensities）法。其原理是假定整个晶胞中所有原子等重、且随机分布于整个晶胞之中，则所有原子的衍射强度统计值可以说明空间群是否有对称中心。不过该方法的不足是若分子中含有重原子时，则所有原子明显不等重，衍射强度统计法得到的结果可能背道而驰。根据衍射强度统计法可以推导出，中心对称和非中心对称的晶体其|E|值（即结构振幅|Fo(hkl)|的归一化值）具有不同的分布曲线。一般来说，在晶胞中原子接近等重的情况下，对于中心对称的空间群有<E^2-1>≈0.97，而中心对称的空间群有<E^2-1>≈0.74。（4）其他信息
除了上述晶体学相关信息之外，其他的一些表征也可以证明空间群的选择正确性。如天然产物一般是手性的，会结晶在手性空间群里；再比如晶体如果存在二阶非线性效应，那么说明空间群应该是非心的。![]()
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