南昌大学徐香兰ACS Catal.: Mn掺杂起大作用，促进Ru/TiO2低温催化CO2甲烷化

学术 2024-11-23 17:00 广东

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CO₂甲烷化(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，ΔH_298K=−165 kJ mol⁻¹)对于新兴的循环碳经济过程、电力转气技术以及未来的空间探测任务具有重要意义。该反应在低温下热力学上有利，但由于其八电子还原性质，动力学上受到限制。此外，随着温度的升高，逆水煤气变换反应产生的副产物CO不可避免地影响CH₄的选择性(CO₂+H₂→CO+H₂O，ΔH_298K=41kJ mol⁻¹)。开发低温下具有优异CO₂甲烷化性能的催化剂不仅对该反应的实际应用至关重要，而且符合低能催化原理，但这仍具有挑战性。

TiO₂氧化物负载的Ru基催化剂由于其在低温下对CO₂甲烷化的高活性而受到广泛关注。

近日，南昌大学徐香兰课题组采用Mn阳离子掺杂策略合成了一系列Ru/Ti_1-xMn_xO₂催化剂。这种方法旨在提高a-TiO₂载体的电导率和还原性，从而促进Ru催化剂的强电子金属载体相互作用(EMSI)。

在这些催化剂中，Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂在230 °C下实现了大约65%的CO₂转化；在200 °C下，分别测定了Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂在7.4×10^-3 mmol s^-1和7.8×10.2 s^-1下的反应速率(R_w)和转换频率(TOF)，分别比Ru/a-TiO₂高11.0和6.5倍。

一系列系统的表征证实，在Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂中，大部分Mn以离子的形式并入a-TiO₂晶格中，形成固溶体结构；同时，Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂催化剂的EMSI增强，Ru分散度高于Ru/a-TiO₂催化剂。

原位DRIFTS、CO+H₂-TPSR、CO₂+H₂-TPSR和HCOOH+H₂-TPSR结果证实，Ru/a-TiO₂上CO₂甲烷化主要遵循CO*途径。在分解的H₂存在下，CO₂解离成线性CO*，然后是CO*甲烷化。

因此，CO₂解离成CO*是Ru/a-TiO₂上的速率控制步骤。锰离子的掺杂显著加快了CO₂的解离速率，使CO*甲烷化成为Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂上CO₂甲烷化的速率控制步骤，这提高了Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂对CO₂甲烷化反应的活性。EPR和CO₂-TPD结果证实了在Ti_0.8Mn_0.2O₂上产生了氧空位，而a-TiO₂上没有氧空位。

理论计算表明，氧空位的产生使Ru₄/Mn-TiO₂的电子迁移率高于Ru₄/a-TiO₂模型，从动力学和热力学两方面促进了Ru₄/Mn-TiO₂上的CO₂*解离。因此，提高Ru基催化剂CO₂低温甲烷化活性的有效途径是促进CO₂解离。值得注意的是，锰阳离子改性法也可用于其它氧化物载体以开发高性能的Ru或Ni催化剂，从而实现有效的低温甲烷化反应。

Boosting low-temperature CO₂ methanation activity on Ru/anatase-TiO₂ via Mn doping: revealing the crucial role of CO₂ dissociation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03801

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