较难沉积的溶液当旋涂过程非常简单时，并不能容易得制备完美的薄膜。很多旋涂的问题时来自于溶液的本质问题，并没是旋涂技巧自身的问题。溶解性差的溶液，高挥发性的溶液，浸润性差溶液以及粘稠和非牛顿流体溶液都是导致薄膜不均匀的重要因素。这一部分就讲述如何，它们为何会造成薄膜不均匀，而我们用什么技巧可以进一步提升薄膜的质量。溶解度差的溶液很多人旋涂薄膜的时候会遇到溶质在溶剂中的溶解性不高甚至微溶的现象。在高分子量的材料中非常常见，或者在已经建立的溶解体系中替换其中的溶剂时。溶解性差的溶液会导致薄膜并不按照预想的方式沉积，有时当溶剂挥发时，会驱使浓度超越溶解极限，导致彗星条纹或者颗粒团聚在最终的薄膜中。沉积需要通过将溶液的材料浓度保持在溶解度极限以下，但这样又会导致沉积的薄膜太薄。上图就是溶解性差的溶液，最终的薄膜就会出聚集和沉积团聚的现象。左图是在石英基底上的薄膜，右图是显微镜对其的观察。薄膜厚度不行可以通过降低旋转速度解决。此时，可能更适合静态旋涂过程，因为动态旋涂过程会导致表面覆盖不完整。而溶解度的增加可以通过加入添加剂，例如使用混合溶剂或者运用溶剂添加剂，其中重要的溶剂实现薄膜良好沉积，而添加剂用于提升溶解性。混合溶液的可以参考海森（Hansen）溶解度参数来配置，尽量提升到最佳的溶解度。溶解度的提升还可以通过热旋涂过程，溶液需要加热，然后旋涂的过程也提升温度。对于大部分的溶剂来说，提升温度就能提升溶解度。因此，加热是比较有效的方式提升材料的溶解度极限。在旋涂聚合物材料时是常用的方式，可以避免在室温下的团聚。例如材料PffBT4T-2OD（PCE11）。另一中方式是通过超声溶液提升溶解度。尽管超声本身是不能提升溶液的溶解度的，但是它能提升溶质的溶解速率，对于一些溶解非常缓慢的，例如高分子量的聚合物非常适用。在一些实例中，过滤溶液也能提升溶液的整体质量。但是，并不推荐，因为有可能溶液中的重要组分会被过滤掉。具有极端挥发性的溶液在旋涂过程中，溶液的挥发性太好或者太差都会对旋涂造成问题。当运用高挥发性的溶液时，溶液会非常容易从移液枪中泄露出来，因此需要一些技巧解决该问题。这主要是因为移液枪中的溶剂挥发导致的，其中增加枪头中的压力。这样就导致溶液并不是一次性的连续低处，导致最后薄膜不均匀，也会导致最后薄膜出现螺旋，因为溶液并不是滴在同一区域。对于大部分挥发性溶剂，尤其是那些沸点低于50℃的，即使是连续的滴液，薄膜还是会出现螺旋现象。如何克服，要么用静态旋涂方式，要么提升溶剂的用量。因为马拉个尼流的不稳定现象，其他的蒸发问题也会出现，其中两次液流会在液流中产生表面张力梯度。从而在溶液中产生内向液流，其是由于温度或者浓度梯度造成的。挥发的冷却现象导致温度梯度的出现，而且当挥发速度太快超过扩散速度时，就会产生浓度梯度，这就意味着溶液的挥发速率越高，梯度现象更加严重。马拉个尼缺陷会导致花状的图案，其中信有类似于细胞一样的密集的图案。更远处，细胞会被拉伸成为条纹或者波浪状。石英基底上旋涂，显微镜观测降低挥发速率，就能降低湿态薄膜中的浓度梯度和温度梯度，就可以解决上述问题。一个有效的方法是用挥发性不那么高的溶剂作为主要溶剂。如果不行的话，加入少量的低挥发性溶剂是有效地降低溶液整体挥发性有效的方案，最好是不要影响溶液的溶解性和薄膜的质量。还可以通过降低转速或者加速度，提升旋转的时间，因此使粘性流稳定湿态薄膜。在一些例子中，慢速的也会导致薄膜不均匀。在这种情况下，最好用静态旋涂。最后，在主溶剂饱和的氛围下，也能降低溶剂的挥发速率。但是，这样会导致溶剂的浪费，还会导致实验人健康问题，和安全问题，需要注意。马拉个尼缺陷在高挥发性溶剂中很少见。这是因为溶剂的粘度很低，粘滞力是导致马拉格尼流的主要因素。但是，即使高挥发性的溶液可以实现均匀薄膜沉积，也有可能趁机的是无定型薄膜。因此，降低溶剂的挥发速率对于得到结晶型好的薄膜是非常必要的。但是低挥发速率的溶液同样会导致问题出现，主要是干燥时间问题。长时间的旋涂过程会导致最后的薄膜非常薄，因为溶液的挥发速率太慢了，大部分的溶液随着液流的旋转被去除掉。在不影响薄膜厚度的情况下，想要解决这一问题，就可以引入较慢的干燥步骤作为第二阶段，它的旋转速度大约为主速度的四分之一。低挥发性的溶剂还会造成很多边缘效应。因为它需要更多的时间才能将溶液甩到基底外边去，因此挥发速率慢的溶剂会导致薄膜边缘的厚度要比中央区域厚些。低挥发性的溶液导致边缘厚度大，可以同多边缘液珠去除解决，如二阶段旋涂。低挥发性的溶液还会导致溶液的浸润性特别不好，因为其表面张力比较高。如果粘度非常大的溶液，可以通过静态旋涂。浸润性差的溶液在一些例子中，溶液的溶解性和挥发性都没有问题，但是还是难以制备均匀的薄膜，这是因为其浸润性不行。这个问题需要将溶液铺满整个基底解决，有时就通过滴加更多的溶液，或者在最初旋涂阶段增加溶液的移动时间。铺展步骤一般都比较短而且比较慢，因此在主要旋涂步骤之前首先让溶液尽量铺展到整个基底范围。这点有点类似于光刻胶的铺展过程。差的浸润性或者溶液量不够会导致薄膜不能铺盖满基底粗糙和不平的基底会导致浸润性变差，可以通过提升表面的平整度解决，在有机薄膜晶体管中常用。通过增加一个惰性层，提供光滑的表面，最好是表面能合适的，更容易使溶液浸润。更多的浸润性提升方法提升基底的表面能，通过紫外臭氧处理或者氩等离子清洗。此外，溶液的浸润性可以通过添加表面活性剂降低。这些方法能降低溶液和空气界面的表面张力，提升对基底的浸润性。粘稠和非牛顿流体溶液高粘性的溶液是一项挑战，因为在旋涂过程中他们会抵制由离心力的作用产生的形变。这就意味着，溶液在基底上的外向流非常缓慢（即使在最佳的旋涂速度下），而且稀薄的过程会越来越少。这样溶液就难以在这个基底铺展，即使在静态旋涂和大量溶液应用时依旧难以解决。溶液薄膜难以降低会导致最终的薄膜厚度非常厚，这样就需要使用极低浓度的溶液。对于一些溶液（例如胶体溶质，聚合物溶质，或者凝胶溶质）它们更倾向于非牛顿流体行为。牛顿溶液的粘度是不会随着施外力的作用而发生改变，即剪切力和剪切速率是线性关系。而，非牛顿溶液的粘度随着外力变化会发生变化，即剪切速率和剪切力关系比较复杂。因此有时称为“剪切变薄”或者“剪切变厚”溶液额，取决于外力是会降低还是增加粘度。有些溶液还会表现出触变性或流变行为，其中粘度既取决于施加的力，也取决于施加时间。对于这种类型的材料，最终薄膜的厚度与旋涂速度平方不成反比，因此其薄膜厚度难以预测。因此，由于其存在一系列的问题，非牛顿溶液旋涂均匀的薄膜还是一项重大的挑战。推荐的文献和书籍：1、Journal Article: Dynamic, crystallization and structures in colloid spin coating, M. Pichumani et al., Soft Matter (9), 3220-3229 (2013); 10.1039/C3SM27455A.2、Book: Liquid Film Coating. R. G. Larson and T. J. Rehg, ed. S. F. Kitsler and P. M. Schweizer, Chapman & Hall, 1st edn, 1997, ch. 14, pp. 709-734.3、Flow of a Viscous Liquid on a Rotating Disk, E. G. Alfred et al., J. Appl. Phys (29), 858–862 (1958).4、Characteristics of resist films produced by spinning, D. Meyerhofer, J. Appl. Phys. (49), 3993–3997 (1978).5、An Investigation of the Thickness Variation of Spun-on Thin Films Commonly Associated wtih the Semiconductor Industry, J. W. Daughton, J. Electrochem. Soc. (129), 173–179 (1982).Dynamics of polymer film formation during spin coating, Y. Mouhamad, J. Appl. Phys. (116), 123513 (2014).6、The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, C. M. Hansen, Danish Technical Press (1967).7、Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells, H. Hu et al., Nat. Commun. (5), 1–8 (2014).8、Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability, T. Sekitani et al., Nat. Mater. (9), 1015–1022 (2010).网站链接：https://www.ossila.com/en-cn/pages/spin-coating#practical-spin-coating-tips
