操作指南!基于化学溶液的组分工程制备高性能锡卤化物钙钛矿薄膜晶体管的实验方案

文摘   2025-01-16 22:33   浙江  

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前言

由于结晶速度快,可靠地生产高质量的Sn2+ 钙钛矿薄膜仍然具有挑战性。成都电子科技大学刘奥/朱慧慧&浦项科技大学Yong-Young Noh团队基于化学溶液的组分工程制备高性能锡卤化物钙钛矿薄膜晶体管(TFT)的实验方案,主要介绍了锡卤化物钙钛矿薄膜晶体管的制备过程、材料、设备、表征方法及相关应用与局限,为科研人员提供了全面的操作指南。相关成果发表于Nature Protocols期刊。整个过程通常需要20-24 小时。

01

成分工程策略

    成分工程已成为实现Sn2+ 卤化物钙钛矿薄膜高产量制造的成熟有效策略。这种方法不仅可以实现具有高空穴迁移率和电流比的改进TFT 性能,还可以实现具有无滞后特性和长期稳定性的可靠设备操作。


    钙钛矿维度与成分对电荷传输的影响
    3D 或 3D 主导的钙钛矿因各向同性电荷传输特性适用于高迁移率 TFT 通道, 钙钛矿在这方面优于铅基材料,但存在稳定性问题。在 A 位阳离子中,甲胺()热稳定性低,铯离子()会降低相稳定性且易形成高导电薄膜影响半导体调制,而甲脒()具有高热耐受性、合适的尺寸及氢键作用,是较优选择。

    成分工程策略
    包括 A、B 和 X 位调制。如二元 A 位阳离子工程(引入少量 2D PEA⁺到 3D FASnI₃)可提高钙钛矿取向和结晶度,提升 TFT 性能;使用氟化 PEA⁺可改善器件稳定性;引入  作为三元 A 位阳离子可调节成核位点,提高钙钛矿相纯度、薄膜均匀性和结晶度。X 位阴离子工程(如三元 I - Br - Cl 和甲酸根假卤化物方法)可有效钝化阴离子空位,促进结晶动力学,构建高性能 TFT。

    一、A 位阳离子调制
    不同 A 位阳离子的特点
    甲胺():具有一定的优势,但热稳定性较低,在高于 80°C 的退火温度下会发生分解,这限制了其在一些需要较高温度处理或在高温环境下使用的情况。
    铯离子():当使用铯离子作为 A 位阳离子时,会带来一些负面效应,例如降低相稳定性,而且容易形成高导电薄膜,这种高导电性可能会干扰半导体的正常调制,影响器件的性能表现。
    甲脒():是一种较为理想的 A 位阳离子选择,具有诸多优点。首先,它具有较高的热耐受性,能承受高达 150°C 的温度而不发生分解或性质的显著变化;其次,其尺寸相对较大,并且与有较强的氢键作用,一方面可以增强钙钛矿的结构稳定性,另一方面还能提高锡空位()的形成能,为电荷传输提供合适的电荷密度,有助于提高钙钛矿的性能。
    二元 A 位阳离子工程
    可以将少量的 2D PEA⁺引入到 3D FASnI₃中,这种操作带来的好处是能够提高钙钛矿的取向和结晶度,从而改善基于钙钛矿的薄膜晶体管(TFT)的性能。例如,能够使场效应空穴迁移率()显著提升,达到高达的水平,同时还可以将提高到超过,这意味着器件的开关比得到了很好的改善,能够更好地实现对电流的控制和信号的处理。
    三元 A 位阳离子工程
    引入作为三元 A 位阳离子时,可以调节成核位点,有助于提高钙钛矿相的纯度,使钙钛矿的相结构更加稳定和单一,减少杂质相的产生。同时,还可以改善薄膜的均匀性和结晶度,使得薄膜的质量更高,有助于提高电荷传输的性能,减少晶体缺陷和晶界等对载流子传输的阻碍,提高器件的电学性能。

    二、B 位阳离子调制
    在 B 位阳离子的选择和调制方面,不同的金属阳离子会影响钙钛矿的性能。例如,在锡基钙钛矿中,具有独特的性质,如在某些情况下可能具有更好的电荷传输特性,但也可能面临着稳定性方面的问题,需要通过与其他元素的组合或其他方式进行性能的优化和改进。
    可以通过部分取代 B 位阳离子或引入其他元素,来调整钙钛矿的能级结构、载流子迁移率等性质,进而影响其在不同器件中的性能表现,以满足不同的应用需求。

    三、X 位阴离子调制
    三元 I - Br - Cl 混合阴离子工程
    通过在 X 位采用三元的 I - Br - Cl 混合阴离子,可以有效地钝化阴离子空位,减少由于阴离子空位导致的载流子复合等不良现象。这种阴离子的混合策略可以优化钙钛矿的电子结构,促进结晶动力学,使得钙钛矿的结晶过程更加有序和完整,从而提高薄膜的质量和性能。
    甲酸根假卤化物方法
    使用甲酸根作为假卤化物对 X 位进行调控也是一种有效的成分工程策略。它可以帮助构建性能优良的钙钛矿,如可以构建出具有高场效应空穴迁移率()超过、开关比()超过的纯 3D 钙钛矿 TFT,这样的性能参数已经接近低温多晶硅的性能,显示出了该策略在提高钙钛矿性能方面的巨大潜力。

    这些成分工程策略可以单独使用,也可以组合使用,通过对钙钛矿的 A、B、X 位进行精心的成分设计和调制,可以调整钙钛矿的物理化学性质、电子结构、电荷传输性能、稳定性等多方面的性质,以满足不同的应用场景和器件性能要求,如在薄膜晶体管、太阳能电池、发光二极管等光电器件中的应用。它们为钙钛矿材料的性能优化和应用拓展提供了丰富的手段和可能性。

    02

    实验步骤

    1. 清洗物品(1h)
      需要清洗的物品包括刮刀、搅拌棒、样品瓶和基板。
      标准清洗程序是将物品按去离子水(DI)、丙酮和异丙醇的顺序浸泡,然后各超声处理分钟。
      用氮气枪吹干清洗过的物品后,放入的干燥箱中至少分钟。
    2. 制备前驱体母液(16h)
      此步骤在充满氮气的手套箱内进行,使用前需对手套箱吹扫分钟,维持的环境。
      所需试剂和溶剂为、FAI、CsI 和 DMF,分别用琥珀瓶盛装并溶解,具体为:第一个瓶中装 FAI,第二个瓶中装,第三个瓶中装 CsI,按比例称取试剂后分别加入适量 DMF,旋转瓶子确保粉末被覆盖,然后将瓶子放在热板上过夜()。
    3. 制备前驱体溶液(3h)
      用微量移液器(规格)按比例混合母液,包括 FAI、 CsI、 DMF 和 DMSO 于一个瓶中,用搅拌棒搅拌。
      将瓶子放在的热板上搅拌,搅拌结束后在室温()冷却分钟。
    4. 薄膜沉积与退火(2h)
      对清洗和干燥后的基板进行分钟的 UV - ozone 处理。
      手套箱换气分钟后,将基板放在旋涂仪上,滴加前驱体溶液进行旋涂,先,再。在旋涂第二步中间(距结束),用移液器在基板中间一次性滴加反溶剂 CB,移液器距基板以内。
      旋涂后将基板在热板上退火分钟。
    5. 电极沉积(1h)
      将基板与阴影掩模在磁性基板支架上对齐,阴影掩模的通道长宽分别为
      对热蒸发器腔室抽真空,将基板支架放入腔室,在底部的 W 舟中装入 Au 颗粒,关闭腔室并抽真空至 torr。
      Å的速率蒸镀 Au 至,先以Å的速率蒸镀初始的,之后可适当提高速率,但要注意避免损坏基板或阴影掩模。蒸镀完成后冷却分钟,移除阴影掩模。
    6. 电学测量(1h)
      用钻石笔在基板边缘划开一小部分,露出 Si 层作为栅极。
      刻画每个器件的通道,使其成为包含两侧电极和中间钙钛矿层的矩形,以减少边缘漏电电流,实现精确的电学测量。
      用探针测试栅极、源极和漏极,测量转移曲线(双扫)和输出曲线(扫描,步长扫描)。
    7. 薄膜表征(4h)
      将样品在真空密封金属腔室中转移至测量环境,避免暴露在空气中。
      分别使用 UV - 可见吸收光谱仪、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜等设备对薄膜进行表征,具体操作是在相应的基板上按前面的步骤制备薄膜后进行检测,如用 JASCO V - 770 收集 UV - 可见吸收光谱,用 Rigaku D/MAX 2600V X 射线衍射仪收集 XRD 图谱等。

    03

    图文信息

    04

    论文信息

    • 论文标题:《Fabrication of high-performance tin halide perovskite thin-film transistors via chemical solution-based composition engineering》(基于化学溶液的组分工程制备高性能锡卤化物钙钛矿薄膜晶体管)

    • 发表期刊:《Nature Protocols》

    • 发表时间:2025年1月15日

    • 作者:Huihui Zhu   Youjin Reo  Geonwoong Park  Wonryeol Yang  Ao Liu  Yong-Young Noh 

    查看原文(点击底部阅读原文跳转):

    https://doi.org/10.1038/s41596-024-01101-z


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