摘要
锡-铅钙钛矿在环境空气中的光诱导降解是一个主要问题，它会阻碍这些器件的长期运行稳定性。武汉大学徐红星院士&王倜&柯维俊团队研究了锡-铅钙钛矿在辐照下的长期稳定性问题，意外地发现了一个不可逆的相重构过程。原位光致发光光谱用于监测重构过程，该过程涉及氧与光激发电子反应形成超氧化物。在Sn²⁺氧化后表面会出现富铅区域，并且随着辐照时间延长，这些富铅区域会从甲脒碘化铅的黄相重构为黑相。这项研究突出了锡 - 铅钙钛矿降解过程中的相重构过程，为超氧化物降解机制提供了有价值的见解，虽然无法完全阻止相重构过程，但可通过优化制备方法缓解，如营造富碘环境、优化锡添加剂浓度和消除锡不均匀性等，并需开发针对混合锡-铅钙钛矿的钝化方法。
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锡-铅钙钛矿薄膜在光照下，Sn 离子氧化引发一系列反应，从形成 FA₂SnI₆到 FAPbI₃黄相再到黑相，过程由超氧化物驱动，与光生载流子和氧相互作用有关，且重构速率与辐照密度相关。提出了具体反应方程式，解释了各阶段反应过程和离子变化，如 Sn²⁺氧化、FA₂SnI₆降解、三碘离子形成和离子迁移等。
这是相重构的起始步骤，在光照且无水分的条件下，被激发，为后续反应提供了前提条件。 氧气在的作用下转化为超氧化物，这是导致氧化的关键步骤，超氧化物的形成引发了后续一系列的离子和相态变化。 在反应过程中，发生分解和重组，生成、和。其中的形成与的氧化密切相关，的出现表明了的氧化过程，而则是相重构过程中的重要产物之一。 在氧气的作用下进一步发生反应，生成了、、和等产物。此反应过程中，碘元素以的形式释放出来，这与后续碘离子的变化以及三碘离子的形成存在关联。 释放出的与结合形成三碘离子，这一过程在相重构机制中起到了重要作用，并且与实验中观察到的现象（如 XPS 结果显示三碘离子的变化）相符合，进一步证实了反应机制的合理性。
虽然无法完全阻止相重构过程，但可通过优化制备方法缓解，如营造富碘环境、优化锡添加剂浓度和消除锡不均匀性等，并需开发针对混合锡-铅钙钛矿的钝化方法。
实验的验证
锡-铅钙钛矿器件的相重构：窄带隙单结钙钛矿太阳能电池在光照 60min 后效率降至近 0%，是全钙钛矿叠层电池效率降低的主因。其 EQE 和吸收光谱边缘在光照后发生显著位移，表明钙钛矿化合物发生变化。
不同成分钙钛矿薄膜的相重构过程：通过 PL 光谱原位监测，FA₀.₇MA₀.₃Sn₀.₅Pb₀.₅I₃和 FASn₀.₅Pb₀.₅I₃薄膜在光照下的 PL 发射演变分为三个阶段，从初始峰到蓝移再到出现新峰，最终主导峰对应 FAPbI₃黑相，且过程不可逆，排除了水分和热效应影响，确定了氧含量、光波长和功率等影响因素。XRD 测量表明各阶段结构变化，出现与 FAPbI₃ 4H 相和 SnO₂相关峰。不同成分钙钛矿薄膜研究显示相重构过程具有一定普遍性，且与表面性质相关，表面修饰可缓解降解。
相重构的表面化学态：XPS 分析表明，光照过程中 Sn²⁺逐渐氧化为 Sn⁴⁺，I 3d₅/₂峰变化与超氧化和三碘离子形成有关，且与热降解有明显差异，证实了富铅区形成和碘空位增加。
辐照薄膜的表面离子分布：TOF - SIMS 结果显示光照后 FA⁺和 Pb⁺富集，Sn⁺减少，支持富铅区形成假设，空气老化后再辐照实验进一步证明相重构的普遍性和不可逆性，且与热效应无关。
02
前驱体溶液制备
宽带隙（WBG）FA₀.₈Cs₀.₂PbI₁.₈Br₁.₂钙钛矿前驱体溶液浓度为 1.1 M，通过将 FAI、CsI、PbI₂、PbBr₂和 Pb (SCN)₂溶解在 DMF 和 DMSO 体积比为 3:1 的混合溶剂中合成。FAI 与 CsI 的摩尔比为 4:1，PbI₂、PbBr₂与 Pb (SCN)₂的摩尔比为 2:3:0.02。所得前驱体在使用前于 70°C 搅拌 3 小时。
窄带隙（NBG）FA₀.₇MA₀.₃Sn₀.₅Pb₀.₅I₃钙钛矿前驱体溶液浓度为 1.8 M，由 FAI、MAI、PbI₂、SnI₂、SnF₂和 Pb (SCN)₂溶解在 DMF 和 DMSO 体积比为 3:1 的混合溶剂中合成。FAI 与 MAI 的摩尔比为 7:3，PbI₂、SnI₂、SnF₂与 Pb (SCN)₂的摩尔比为 1:1:0.1:0.02。所得前驱体在应用前于 25°C 搅拌 3 小时
单结窄带隙钙钛矿太阳能电池（PSCs）的制备
首先，将 PEDOT:PSS 溶液通过旋涂法以 5000 转 / 分钟的速度涂覆在基底上，持续 30 秒，随后在 140°C 下退火 30 分钟。完成退火后，立即将基底转移至充满氮气的手套箱内。
接着，采用一步旋涂法将钙钛矿前驱体直接沉积在基底上，先以 1000 转 / 分钟的速度旋涂 10 秒，再以 4000 转 / 分钟的速度旋涂 40 秒。在旋涂过程结束前 20 秒，将 400 微升氯苯滴加到薄膜上。之后，带有钙钛矿薄膜的基底在 100°C 下退火 10 分钟。
随后，将后处理溶液以 4000 转 / 分钟的速度旋涂到钙钛矿薄膜上，持续 30 秒，并在 100°C 下退火 7 分钟。
最后，使用热蒸发器依次在钙钛矿薄膜上沉积 20 纳米的 C₆₀、7 纳米的 BCP 和 80 纳米的铜。
单结宽带隙钙钛矿太阳能电池的制备
首先，将基底迅速转移到充满氮气的手套箱中。把 2PACz 溶液（0.3mg/ml）以 3000 转 / 分钟的速度旋涂到 ITO 基底上，持续 30 秒，然后在 100°C 下退火 10 分钟。
接着，以 4000 转 / 分钟的速度旋涂钙钛矿前驱体溶液，持续 30 秒。在旋涂过程结束前 10 秒，将 500 微升二乙醚添加到薄膜中心。钙钛矿薄膜先在 70°C 下退火 2 分钟，接着在 100°C 下退火 8 分钟。
随后，将丙烷 - 1,3 - 二铵碘化物溶液以 4000 转 / 分钟的速度旋涂到钙钛矿薄膜上，持续 30 秒，并在 100°C 下退火 5 分钟。经过后处理后，将薄膜转移到热蒸发器腔室中，热沉积 20 纳米的 C₆₀。
最后，将基底引入原子层沉积（ALD）系统，在 90°C 下沉积 20 纳米厚（130 个循环）的 SnO₂层，再通过热蒸发在基底上沉积 80 纳米的铜。
2T 全钙钛矿叠层太阳能电池的制备
首先，使用与单结宽带隙钙钛矿太阳能电池制造相同的步骤组装宽带隙子电池，直至沉积原子层沉积（ALD）SnO₂层这一步骤。
接下来，将基底转移到热蒸发器中，沉积一层 1 纳米厚的金中间层。
随后，利用与单结窄带隙钙钛矿太阳能电池制造相同的程序，在基底上沉积窄带隙子电池。
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论文标题：Unveiling the nexus between irradiation and phase reconstruction in tin - lead perovskite solar cells（揭示锡铅钙钛矿太阳能电池中辐照和相重构之间的联系）
发表期刊：《Nature Communications》
发表时间：20245年1月8日
作者：Wenbo Li、Zhe Li、Shun Zhou、Yanzhuo Gou、Guang Li、Jinghao Li、Cheng Wang、Yan Zeng、Jiakai Yan、Yan Li、Wei Dai、Yaoguang Rong、Weijun Ke、Ti Wang、Hongxing Xu
作者单位：武汉大学
通讯作者：柯维俊（电子邮箱：weijun.ke@whu.edu.cn）、王倜（电子邮箱：wangti@whu.edu.cn）、徐红星（电子邮箱：hxxu@whu.edu.cn）
查看原文（点击底部阅读原文跳转）：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-55814-0
