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先来看一下器件性能:
结构:ITO/NiOx/Me-4PACz/Cs0.05MA0.05FA0.9PbI3/VBETS/C60/BCP
N₂气氛下为26.28%(Jₛₛ 为 26.13 mA cm⁻²,Vₒₒ 为 1.191 V,FF 为 84.45%);大面积模块(32.144 cm²)效率达 21.00%(活性面积效率 22.20%);钙钛矿/Si 串联太阳能电池效率达 30.98%(Vₒₒ 为 1.890 V,Jₛₛ 为 20.23 mA cm⁻²,FF 为 80.76%)
界面缺陷和离子迁移对电池性能影响重大,界面陷阱态辅助的非辐射复合阻碍了钙钛矿太阳能电池的发展。为此,河北工大陈聪&昆明理工陈江照&澳门科技唐建新&阜阳师范张甲甲&中科院化学所汪洋&复旦张鸿团队等人报道开发了一种含非卤有机阴离子的有机铵盐分子通用钝化剂L-缬氨酸苄酯对甲苯磺酸盐(VBETS),通过合理设计阳离子氢原子数量和空间位阻,减少倒置 PSCs 上界面能量损失。由于最小化的界面能量损失,基于L-缬氨酸苄酯对甲苯磺酸盐(VBETS)修饰的真空闪蒸技术实现了高性能单结和串联钙钛矿太阳能电池的制备。
L- 缬氨酸苄酯对甲苯磺酸盐(VBETS)在提升钙钛矿太阳能电池(PSCs)性能方面发挥着关键作用,其作用机制涉及多个层面,与钙钛矿薄膜的缺陷钝化、能带结构调整以及界面特性优化密切相关。
VBETS 包含对甲苯磺酸根(TS⁻)、-NH₃⁺和 -C=O 等活性位点。这些活性位点使其具备与钙钛矿薄膜中的缺陷进行相互作用的能力,为后续的缺陷钝化奠定基础。TS⁻可与钙钛矿中的阳离子空位等缺陷发生作用,-NH₃⁺能与钙钛矿晶体结构中的某些离子形成氢键等相互作用,-C=O 则可通过配位键与缺陷位点结合,协同实现对多种缺陷的有效修复。在与不同阳离子的对比研究中发现,阳离子尺寸对其与阴离子的相互作用及对缺陷的钝化效果有显著影响。较大的阳离子会因空间位阻增加而削弱与阴离子的库仑力,使得阴离子与钙钛矿的相互作用增强。VBETS 的阳离子尺寸适中,在保证与阴离子协同作用的同时,能有效接近缺陷位点进行钝化,避免因空间位阻过大或过小而影响钝化效果。阳离子上氢原子数量对缺陷钝化效果起到关键的制衡作用。研究表明,随着烷基上氢原子数量增加,其与钙钛矿中 FA⁺空位等缺陷以及 [PbI₆]⁴⁻八面体的静电相互作用增强。VBETS 具有合适的氢原子数量,使其在与缺陷的静电相互作用中达到平衡,能够高效地钝化诸如未配位的 Pb²⁺、卤化物空位和阳离子空位等多种缺陷,从而显著降低界面非辐射复合损失,减少载流子在界面处的复合,提高电池的开路电压(Voc)、填充因子(FF)及整体性能。VBETS 修饰钙钛矿薄膜后,费米能级相较于未处理的钙钛矿薄膜向上移动,尤其在 VBETS 修饰的薄膜中表现最为明显。这表明 VBETS 诱导了更显著的 n 型特性,在钙钛矿与电子传输层(ETL)界面处形成与器件内建电场同向的背表面场。该背表面场增强了电子在界面的传输和提取效率,促进了电荷的分离与收集,进一步提升了 PSCs 的光伏性能,使电池的短路电流(Jsc)等参数得到优化。从薄膜形貌上看,VBETS 修饰后的钙钛矿薄膜表面更为平整,其均方根粗糙度降低。这有利于减少薄膜表面的缺陷和晶界,促进电子在界面的传输,降低非辐射复合损失。在稳定性方面,VBETS 修饰的器件在长期光照和存储过程中表现出更高的稳定性。一方面,其有效减少了表面和晶界的陷阱缺陷,降低了离子迁移的可能性;另一方面,由于其阳离子烷基链的存在,使得薄膜具有更强的疏水性,能够有效抵御水分等外界因素的侵蚀,从而提高器件在不同环境条件下的稳定性,延长器件的使用寿命。一、钙钛矿前驱体溶液的制备和薄膜沉积
1.53 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃将化学计量比的 Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃ 前驱体溶液通过将 20.784 mg 的 CsI、247.68 mg 的 FAI、12.72 mg 的 MAI、15 mg 的 MACl、11.124 mg 的 PbCl₂ 和 785.55 mg 的 PbI₂ 溶解在 1 mL DMF/DMSO(体积比 4:1)混合溶剂中制备。对于 1.53 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃ 薄膜结晶,将钙钛矿前驱体溶液在玻璃 / ITO/NiOₓ/Me - 4PACz 基板上以 1000 rpm 旋转 10 s 然后 5000 rpm 旋转 30 s 进行旋涂。湿的钙钛矿薄膜迅速放入连接到真空泵仪器的样品室中(内部空间为 12 cm × 12 cm × 2.1 cm)。通过打开连接样品室和泵系统的阀门,钙钛矿薄膜立即暴露在维持在 10 Pa 的低压下 30 s,然后通过向样品室通入环境空气使其完全加压。随后,钙钛矿薄膜在空气中(相对湿度 RH = 30 ± 10%,温度 = 25 ± 5°C)100°C 下退火 15 分钟以完全结晶。对于在 N₂ 环境中制备的器件,所有操作程序均在手套箱中进行。1.58 eV - Cs₀.₀₅(FA₀.₉₅MA₀.₀₅)₀.₉₅Pb(I₀.₉₅Br₀.₀₅)₃将 718.335 mg PbI₂、28.2 mg PbBr₂、19.5 mg CsI、8 mg MABr、238.2 mg FAI 和 15.2 mg MACl 溶解在 1 mL DMF 和 DMSO 混合溶剂(体积比 4:1)中形成 1.4 M 化学计量比溶液。对于 1.58 eV 钙钛矿薄膜结晶,将 100 μL 钙钛矿前驱体溶液分别以 2000 rpm 旋转 10 s 和 5000 rpm 旋转 40 s,并在 45 s 时将 160 μL 反溶剂 CB 迅速滴入溶液中。将前驱体钙钛矿薄膜转移到热板上并在 100°C 下退火 30 分钟。1.66 eV - WBG Cs₀.₀₅MA₀.₁₅FA₀.₈Pb(I₀.₇₆Br₀.₂₄)₃将 18.2 mg 的 CsI、192.6 mg 的 FAI、536 mg 的 PbI₂(过量 10%)、131 mg 的 PbBr₂ 和 23.5 mg MABr 溶解在 1 mL DMF 和 DMSO 混合溶剂(体积比 4:1)中形成 1.4 M 化学计量比溶液。对于 1.66 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₁₅FA₀.₈Pb (I₀.₇₆Br₀.₂₄)₃ 薄膜结晶,将 100 μL 钙钛矿溶液分别以 1000 rpm 旋转 5 s 和 5000 rpm 旋转 30 s,并在 20 s 时将 200 μL 反溶剂 CB 迅速滴入溶液中。将前驱体钙钛矿薄膜转移到热板上并在空气中(RH = 30 ± 10%,温度 = 25 ± 5°C)100°C 下退火 15 分钟以完全结晶。二、小面积 PSCs 的制备
1、首先,利用激光蚀刻技术对 ITO 基板进行蚀刻。蚀刻后的 ITO 玻璃依次使用玻璃清洁剂、去离子水和乙醇进行超声清洗,每步耗时 15 分钟。通过 UV - 臭氧处理 15 分钟增强 ITO 基板的润湿性。2、将 NiOₓ 纳米颗粒的水性墨水(30 mg NiOₓ 纳米颗粒分散在 1 mL 去离子水中)以 4000 rpm 旋涂在 ITO 玻璃上 30 秒,并在室温下 150°C 退火 10 分钟。退火后,迅速将 ITO/NiOₓ 基板转移到充满 N₂ 的手套箱中进行后续制备。将 2PACZ(1 mg/mL 溶解在 IPA 中,超声浴 10 分钟)或 Me-4PACz 溶液(0.5 mg/mL 溶解在 IPA 中,超声浴 10 分钟)以 4000 rpm 旋涂在 ITO/NiOₓ 基板上 20 秒,然后在 150°C 退火 10 分钟。3、对于 BGTS、VBETS 和 LBETS 修饰的钙钛矿薄膜,将 0.5 mg/mL 的 BGTS、VBETS 和 LBETS 的 IPA 溶液以 5000 rpm 旋涂在结晶后的钙钛矿薄膜上 30 秒,并在 100°C 退火 5 分钟。4、然后,对于基于 1.58 eV - Cs₀.₀₅(FA₀.₉₅MA₀.₀₅)₀.₉₅Pb (I₀.₉₅Br₀.₀₅)₃ 和宽带隙 1.66 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₁₅FA₀.₈Pb (I₀.₇₆Br₀.₂₄)₃ 的钙钛矿太阳能电池,将 PC₆₁BM 溶液(23 mg PC₆₁BM 溶解在 1 mL CB 中)以 1500 rpm 旋涂 30 秒。对于基于 1.53 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃ 的太阳能电池和模块,在高真空 8×10⁻⁴ Pa 下将约 30 nm 的 C₆₀ 热蒸发到钙钛矿薄膜上;5、接着,将 BCP 溶液(0.5 mg BCP 溶解在 1 mL IPA 中;用 0.22 μm PTFE 过滤器过滤)以 5000 rpm 旋涂在 PC₆₁BM 层上 30 秒。最后,在顶部热蒸发 80 nm 的 Cu、Ag 或 Au 电极。为了对器件进行 MPP 稳定性测试的封装,在钙钛矿太阳能电池的活性区域上涂覆 UV - 可固化粘合剂,然后放置一块高透明玻璃面板。随后,在紫外线下对器件进行压缩和固化 3 分钟。基于 1.53 eV - Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃ 的钙钛矿大面积模块的制备过程与小面积器件类似。具体来说,需要将 1 mL 的 Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃ 前驱体溶液均匀分散在 ITO 基板表面,然后静置 10 秒,使钙钛矿前驱体溶液在基板上自动分散,以便后续以 2500 rpm 旋涂 20 秒。模块中子电池的组装涉及在 6×10 cm² 的 ITO 基板上进行三阶段激光蚀刻技术(P1、P2、P3),创建 14 个子电池。最初,P1 针对 ITO 基板进行蚀刻,使用 1064 nm 纳秒激光实现 30 ± 3 µm 的宽度。此步骤涉及单光路蚀刻,确保蚀刻后相邻导电层之间的绝缘电阻超过 10 MΩ。重要的是,P1 过程在蚀刻轨道内不会留下残留的 TCO 膜,也不会损坏底层玻璃。第二步蚀刻 P2 处理 ITO/NiOₓ/Me-4PACz/钙钛矿/C₆₀/BCP 层,使用 532 nm 皮秒激光蚀刻至 50 ± 5 µm 的宽度。P2 激光精心设计以避免穿透底部 TCO 层,在 P1 和 P2 蚀刻之间保持 30 µm 的精确间隙。P3 是最后一步,用于蚀刻 Au 电极,使用 532 nm 皮秒激光匹配 P1 的宽度规格(30 ± 3 µm)。与 P2 类似,P3 不会穿透底部 TCO 层,在 P2 和 P3 蚀刻之间保持 30 µm 的间隔。TSC 器件构建在 HJT 硅基板上。对晶圆表面进行精细抛光以获得最佳质量。在制造串联器件时,首先使用激光将 HJT 硅基板切割成 12 mm×12 mm 的正方形。随后,在 HJT Si 子电池顶部构建钙钛矿子电池,采用与制造钙钛矿单结器件类似的制备技术。通过旋涂或蒸发时间精细调整 C₆₀/BCP 作为电子传输层和钙钛矿吸收层的厚度。这些串联器件的标准活性面积保持在 1.0 cm×1.0 cm²。论文标题:Rationally designed universal passivator for high-performance single-junction and tandem perovskite solar cells(用于高性能单结和串联钙钛矿太阳能电池的合理设计的通用钝化剂)
发表期刊:《Nature Communications》
发表时间:2025年1月17日
作者:
Zuolin Zhang#,Yinsu Feng#, Jike Ding#, Quanxing Ma#, 张鸿*, 张甲甲*, Mengjia Li,Taoran Geng, Wenhuan Gao, Yang Wang*, Boxue Zhang, Thierry Pauporté, 唐建新*, Hongjian Chen, 陈江照*, 陈聪*
查看原文(点击底部阅读原文跳转):
https://www.nature.com/articles/s41467-025-56068-6