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为解决SAM的界面覆盖不足和偶极子相互作用弱等挑战，浙江大学陈红征/左立见/余学功/洪子健&南昌大学熊仁根&中国科学院苏州纳米所陈琪团队开发了一种使用自组装铁电层来修饰 PSC 界面特性的策略，相关成果发表于Nature Communications期刊。该团队使用 1-金刚烷胺氢碘酸盐 (ADAI) 来建立强大的化学相互作用并在钙钛矿上创建偶极子层。铁电 ADAI 的定向分子堆积和自发极性产生大量的界面偶极子，调整阳极处的能带弯曲，减少能带错位，并抑制电荷复合。因此，该团队基于甲脒碘化铅的传统PSC 实现了 25.13% (0.06 cm2) 和 23.5% (1.00 cm2) 的效率，同时表现出增强的稳定性。值得注意的是，该团队展示了倒置冠军设备在0.06 cm2 面积上高达25.59%（认证为25.36%）的惊人效率，展示了铁电SAM 在增强 PSC 性能方面的前景。
在钙钛矿太阳能电池（PSCs）研究中，自组装铁电层是提升电池性能的关键要素。以 1-金刚烷胺氢碘化物（ADAI）为典型代表，其独特的分子结构与性质在 PSCs 中发挥着重要作用。
ADAI 属于正交晶系，具有极性点群 mm2 和铁电空间群 Pmn2₁，在高达 373K 的温度下仍表现出强铁电特性，其永久铁电矩达 10.05D。分子中的铵基可与钙钛矿中的碘化物通过氢键形成强化学相互作用，使其能够在钙钛矿 / 空穴传输层（HTL）界面自组装形成稳定的偶极层。通过压电 force 显微镜（PFM）表征，可观察到 ADAI 修饰后的钙钛矿表面呈现出典型的铁电畴结构，且具有 180° 相移的可切换铁电性能，这是其作为自组装铁电层的重要特征之一。ADAI 形成的偶极层改变了钙钛矿 / HTL 界面的真空能级弯曲，使钙钛矿的价带顶与 HTL 的最高占据分子轨道（HOMO）能级差从 0.47eV 减小到 0.01eV，极大地改善了能级对齐，降低了空穴传输的界面能偏移，促进了空穴提取，同时抑制了非辐射电荷重组。从 Kelvin 探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）测量结果可知，ADAI 使钙钛矿表面电位从 0.12V 增加到 0.90V，ADAI 修饰膜的真空能级（Eₙₐₙ）向下移动 0.31eV，表明形成了负偶极覆盖层，有利于与 HTL 的能级匹配，从而提升器件性能。X 射线光电子能谱（XPS）分析显示，ADAI 填充了钙钛矿 A 位阳离子空位并钝化了碘空位，使 Pb:I 比从约 1:1.43 显著提高到 1:3.22，同时消除了作为深能级陷阱位点的金属 Pb⁰，有效减少了缺陷密度，抑制了非辐射复合。在载流子动力学方面，稳态和时间分辨光致发光光谱表明，ADAI 修饰的钙钛矿薄膜缺陷减少，非辐射复合受到抑制，载流子寿命延长。例如，稳态光致发光光谱中，ADAI 修饰的钙钛矿薄膜荧光强度相比未修饰薄膜增加了五倍，时间分辨光致发光光谱拟合得到的载流子寿命也明显延长。此外，通过多种测试手段如电致发光、空间电荷限制电流、超快瞬态吸收等测量发现，ADAI 降低了 PSCs 的非辐射复合和陷阱密度，增强了电荷转移和提取效率，进一步提升了器件的光伏性能。图案化的 ITO 玻璃依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇（IPA）进行超声清洗。使用前，ITO 基板再用紫外臭氧处理 30 分钟。然后通过以 3000 转 / 分钟的速度旋涂 30 秒的稀释（用水稀释至 3%）二氧化锡胶体形成电子传输层（ETL），随后在环境空气中于 150°C 退火 30 分钟。此外，为了更好的表面润湿性，基板再用紫外臭氧清洗 10 分钟。钙钛矿薄膜（FA₁₋ₓMAₓPbI₃）采用两步旋涂法沉积。对于碘化铅（PbI₂）薄膜的沉积，将 1.5M 的 PbI₂ 溶解在 DMF 和 DMSO 体积比为 9:1 的混合溶剂中，以 1500 转 / 分钟的速度旋涂到 SnO₂ 上 30 秒，然后在 N₂ 气氛中于 70°C 退火 1 分钟，再冷却至室温。第二步，在 N₂ 气氛中，将含有 FAI（90mg）、MAI（6.39mg）、MACl（9mg）和异丙醇（IPA）（1ml）的溶液以 2000 转 / 分钟的速度旋涂到 PbI₂ 薄膜上 30 秒，然后在环境空气气氛（40 - 50% 湿度）中于 150°C 退火 15 分钟。对于 ADAI 钝化层，将不同浓度的 ADAI / 异丙醇溶液以 5000 转 / 分钟的速度旋涂到 FAMAPbI₃ 钙钛矿表面 30 秒，随后在 100°C 退火 3 分钟。
在制备钙钛矿薄膜后，将由 72.3mg Spiro-OMeTAD、17.5μL 双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）储备溶液（520mg LiTFSI 溶于 1ml 乙腈）、28.8μL 4 - 叔丁基吡啶和 1ml CB 组成的 Spiro-OMeTAD 溶液以 3000 转 / 分钟的速度旋涂在钙钛矿层上作为空穴传输层（HTL）。最后，热蒸发 60nm 厚的金（Au）电极以完成小器件的制备。图案化的 ITO 玻璃依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇（IPA）进行超声清洗。使用前，ITO 基板再用紫外臭氧处理 30 分钟。然后通过以 4000 转 / 分钟的速度旋涂 30 秒的 NiOx 胶体（20mg/ml，用水溶解）形成 HTL，随后在环境空气中于 115°C 退火 15 分钟。接着，在 N₂ 手套箱中，将 0.5mg/ml 的 Me-4PACZ（用水溶解）溶液以 4000 转 / 分钟的速度旋涂在 NiOx 层上 30 秒，然后在 100°C 退火 10 分钟。对于 ADAI 修饰层，将不同浓度的 ADAI / 异丙醇溶液以 5000 转 / 分钟的速度旋涂到 HTL 表面 30 秒，随后在 100°C 退火 3 分钟。钙钛矿薄膜（FA₁₋ₓMAₓPbI₃）采用两步旋涂法沉积。对于碘化铅（PbI₂）薄膜的沉积，将 1.5M 的 PbI₂ 溶解在 DMF 和 DMSO 体积比为 9:1 的混合溶剂中，以 1500 转 / 分钟的速度旋涂 30 秒，然后在 N₂ 气氛中于 70°C 退火 1 分钟，再冷却至室温。第二步，在 N₂ 气氛中，将含有 FAI（90mg）、MAI（6.39mg）、MACl（9mg）和异丙醇（IPA）（1ml）的溶液以 2000 转 / 分钟的速度旋涂到 PbI₂ 薄膜上 30 秒，然后在环境空气气氛（40 - 50% 湿度）中于 150°C 退火 15 分钟。对于 ETL，在钙钛矿薄膜上热蒸发 25nm 的 C₆₀，随后蒸发 5nm 的 BCP 作为空穴阻挡层。最后，蒸发 100nm 的银（Ag）电极以完成小器件的制备。论文标题：Molecular ferroelectric self-assembled interlayer for efficient perovskite solar cells（用于高效钙钛矿太阳能电池的分子铁电自组装夹层）
发表期刊：《Nature Communications》
发表时间：2025年1月19日
作者：Chang Xu、Pengjie Hang、Chenxia Kan、Xiangwei Guo、Xianjiang Song、Chenran Xu、Guofeng You、Wei-Qiang Liao、Haiming Zhu、Dawei Wang、Qi Chen、Zijian Hong、Ren-Gen Xiong、Xuegong Yu、Lijian Zuo、Hongzheng Chen
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https://doi.org/10.1038/s41467-025-56182-5
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