溶液法制备薄膜-旋涂法(Spin-coating)的基本原理及操作教程(二)

文摘   2025-01-12 22:52   浙江  

旋涂方法的选择

总的来说,动态旋涂过程(也就是基底先开始旋转,在滴溶液)是更加容易控制的过程,对于各种类型的基底变化都有很好的适应性。这是因为,溶液旋转之前其溶剂挥发的时间就被缩短,此时的加速度和滴加溶液的时间等参数就没那么重要(因为基底加速到指定的旋转速度还需要一定时间)。动态的旋涂过程用的墨水量还少,因为它主要取决于的是表面的浸润性能。

而动态旋涂的缺点就是,当旋涂速度很慢时(小于1000rpm)或者粘度很高时,很难将旋转的溶液铺满整个片子。这是因为,没有产生足够的向心力,促使溶液铺满整个表面。低的旋转速度意味着,在基底完成一圈旋转之前,溶液低落分散的几率大大增加(600rpm的基底,每0.1秒转一圈,几乎和移液器滴溶液速度相当,意思就是速度太低,你溶液滴完,基底还没转够一圈,当然旋的也不均匀)。因此,这里建议当旋转速度低于500rpm时,用静态旋涂。速度在500-1000rpm时,两种都可以。

动态旋涂方法

大部分旋转速度超过1000rpm,动态的旋涂是最好的选择,除非一些特殊的环境,或者特殊的材料及困难。

移液器是能精确地转移一定量的溶液 --- 对于20 × 15 mm的基底一般用的是20μL溶液,对于50 × 50mm左右的基底,用100μL。如果,溶液在及地上的浸润性没那么好,可以尝试增加溶液量。

动态旋涂法当然时能用于各种油墨和光刻胶材料中。此处,示例中展示的是PEDOT:PSS AL 4083材料,它经常用于当做空穴传输层。

此处,基底的旋转速度为6000rpm,溶液量为30-40μL,通过动态法旋涂。

步骤如下:

1、通过紫外臭氧清洗仪清洗基底。

2、将基底放置在卡槽里,盖上盖子。

3、如果用的是PEDOTPSS,先用亲水的滤头进行过滤。

4、用移液枪一定量吸取溶液。

5、旋转旋涂参数,这里建议6000rpm30s,作为PEDOT:PSS最佳的旋涂参数。

6、按压开始按钮,开始旋转基底。

7、将移液枪深入到顶端的孔里,放置在基底的正上方,然后快速按压将溶液滴在旋转的基底上。

8、等待基底旋转停止,去除片子,继续重复下一片的操作。

如果想得到高质量的薄膜,有以下注意事项:

1、开始滴溶液之前,基底需要等待旋转到合适的速度,通常都是几秒左右。

2、溶液尽量的滴在基底的中心位置,否则容易在中央形成一个坑。

3、滴加溶液的时候要快,但也要丝滑,就是不要停顿。

4、溶液需要一次性滴加完,不要一点一点加,这样容易形成多层薄膜。

5、不要将移液枪产生的气流吹到基底表面。

6、移液枪的枪头不能触碰到基地。

这里的使用方法可能与移液器标准的使用方法有所差异。一般移液枪,会多次挤压将针头里的溶液送出,避免浪费。但旋涂中,尽量只挤压一次,多次会造成气流吹到表面。

以上的方式有助于在特定的基底上构筑高品质的薄膜。但是,在实验中,新手,或者一些有经验的人,对于不同的基底会尝试不同的滴涂方式。有时关键的细节操作反而是实验的关键,尤其是对于统计的结果分析。

 

上图是制备太阳能电池薄膜时的实验室经验统计,统计其中每个像素点的薄膜质量。可见,在实验中,总会出现一些像素点薄膜的质不好,同一个片子上不同的像素点质量也会有很大差异,而且不同片子的不好的点反而不一样。

因此,想得到不同基底上很好的具备重复性的数据,其实是一项技术活。也就是说,需要注意自己的操作过程(连续的操作过程),意味着需要多次的尝试,形成一种肌肉记忆。总的来说,滴涂过程中的连续性和准确性对薄膜质量的影响非常大。

静态旋涂过程

当旋涂的速度低于1000rpm或者溶液比较粘稠时,旋涂高品质的薄膜难度就很高。因此,如果可以的话,溶液油墨可以重新配置(提升浓度或者换溶剂),以便提升旋涂速度。但是,在纳米技术领域,总会有一些特殊情况,不适应高速旋涂。例如,在低俗旋转过程会出现更好的结晶,或者一些材料的溶解性就不好,为了达到足够的厚度,只能降低速度到1000rpm以下。

对于静态旋涂过程,一般在基地开始旋转之前,溶液已经沉积在整个基底,或者至少包含大部分的功能区域。但是,这样会造成几个问题。第一,除非溶液油墨在基底表面上具有良好的浸润性(溶液易于在基底上铺展),若浸润不好,就需要通过移液枪将溶液引导着铺满基底表面。但是,还要记得千万不要把移液枪的枪头碰到基底表面,这样以来容易改变基底表面原本的性质,或者损坏已经旋涂的薄膜层。

此时要小心地通过移液枪头接近溶液液滴的边缘,引导着移动它铺满基底表面。此外,如果基底的边缘是悬空的(没有其它接触)的话,可以通过用枪头触碰基底边缘,引导液滴弯液面的移动。最后,需要不断的添加溶液,将其填充满基底为止。但是,不建议溶液量太多,最好不要到毫升mL级别。以下是3种常用的静态旋涂的操作方式:

1、不接触基底的方法。

2、通过接触边缘的方法。

3、不断增加溶液量的方法。

最后,对于粘度高的溶液的情况,就只适合用静态滴涂,并且使其可以在基底非常边缘的位置沉积,例如,旋涂PMMA作为ITOOFET基底的绝缘栅极层。本实例中,溶液的粘度就很高且浸润性也不好,如果不触碰基底的话,就不容易将溶液的弯液面引导到基底边缘。

此时,使用新的旋转涂层技巧,即移液管尖端向基底倾斜45度,用滴管的侧边接触溶液,并沿着基底的远边缘移动。将PMMA覆盖到直接到衬底的边缘,而不接触基底。操作过程如下:

但是,静态旋涂的主要问题在于,当旋涂开始之前,已经开始有溶剂挥发。对于挥发速度慢的溶剂,例如水溶液,就没什么大问题。但是,对于那些高挥发性的溶液,例如氯仿(挥发性是水的十倍以上),基底开始转的时间和滴加溶液的时间差就是非常重要的参数,当你想要得到高质量的薄膜时。这也就是为什么静态旋涂,片子和片子之间薄膜质量的差异比较大,也就是为什么总是推荐动态旋涂过程的原因。

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