很多在化学实验室奋斗的小伙伴们都会接触到旋涂机，因为它操作简单，而且普通的旋涂机价格也不贵，算是溶液制备薄膜材料的不二之选。但其实很多人，包括我在内，就只会觉得用起来挺简单的，薄膜制备的效果也挺好。至于为什么它能形成均匀的薄膜，也就知道个离心原理（就转啊转把溶液甩出去），并没有深入去理解。偶然间在OSSILA（推动科学，一个卖仪器的网站）的网站上看到他们讲述各种溶液法的基本原理和操作流程，觉得他们整理的还挺不错的。基本能让新进入该领域的人了解各种溶液法构筑薄膜材料的基本原理和基本的操作方法，快速上手。于是，我就想把它分享给大家，因为内容比较多，会拆分成几个部分。
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常用的旋涂机（也称匀胶机）
旋涂的理论与技术
旋涂是最常用的在基底上制备薄膜大方法。当包含材料和溶剂的溶液在基底上旋转时，离心力和液体表面张力的共同作用实现薄膜均匀覆盖。随着剩余的溶剂挥发干净，旋涂可实现从几个纳米到几个微米厚度的薄膜范围的构筑。
旋涂是目前广泛的被工业界和科研界所运用。对其它薄膜构筑方式，它最大的优势又快有简单的制备均匀薄膜，简约美丽，多快好省。
旋涂在有机电子和纳米科技用应用非常广泛，用于半导体工业领域，还诞生非常多的新型科技。超薄以及厚度均匀的薄膜提升器件的制备效率，况且在旋涂过程中，通过一些特殊有段的加入，有时还伴有自组装和组合的现象。
本文主要介绍旋涂概念，包括旋涂方程，理论，在特定领域的应用，如有机电子和纳米技术。
引言
旋涂是关于薄膜制备的技术，厚度一般从几个纳米到几个微米。其通过将类似油墨的溶液通过旋转的方式沉积在整个基底上。仅仅简单地将溶液滴加在旋转的基底上即可制备固态的薄膜材料，比如聚合物材料，有机材料，无机材料均可实现。
基底一般是高速旋转，通常速度超过600rpm，然后离心力和液体表面张力会推动溶液在基底上铺展为均匀的液膜，随着液膜中溶剂的挥发，基底上边留下材料沉积的均匀薄膜。
整个过程可以分成4个主要步骤：
1、滴加溶液。
2、基底旋转。
2、停止旋转。
4、溶剂挥发。
在第一步中，通常是使用移液枪将溶液滴加在基底上。不管，滴加时基底已经开始旋转，亦或是滴加后基底才开始旋转，离心力的作用都能促使溶液在整个基底表面铺展。
随后要将基底的旋转调节到适当的速度，可以是立即加速到，也可以是通过一定加速度缓慢提升。基底旋转后，大部分的溶液都会被摔出去。一开始，溶液的旋转可能和基底并不同步，当旋转加速度平衡时，其最终旋转速度会和基底匹配，液滴就成为液膜状态。
当液膜变薄厚，主要就是粘滞力起作用。当液流被甩出后，由于界面效应，薄膜的颜色会发生变化。
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薄膜形成过程
当薄膜颜色不变化，也就是说明薄膜已经处于干燥状态。由于液体是被甩出去的，因此薄膜还是会存在一定的边界效应。最终，外向的液流停止运动，薄膜厚度主要由溶剂的挥发决定。溶剂的挥发速率是受到，溶剂挥发性，饱和蒸气压及其周围环境影响。不会晕的挥发速率，比如基底边缘地区，就导致最终形成的薄膜不均匀。旋涂的应用范围非常的广泛。该技术在任何小尺寸的基底上旋涂薄膜，从只有几个微米的小片子到可能米级别的显示屏幕用的基底都可以实现。旋涂的基底的种类很多，例如光敏电阻，绝缘体，有机半导体，合成金属，纳米材料，金属以及金属氧化物前驱体，透明导电材料和其他更多种类的材料。简而言之，旋涂法在半导体和纳米科技领域及其工业化领域的应用非常的广泛，几乎无所不在。1、通过简单，高效的方式就能实现超薄和均匀的薄膜沉积，可以根据研究和设想的不同，实现各种厚度的薄膜材料。2、通过高速的旋转达到快速的干燥（因为高速的气流），从而实现高的均匀性和连续性在宏观甚至纳米微观尺度，还不需要后续的热处理。3、与其他方法相比，旋涂法的成本要低的多，其他方法有时需要基于昂贵的设备和工艺手段，而且能量消耗也多。旋涂主要的缺点是，其不是一个连续化的操作过程（每次一个片子），因此其产量较比低，不如类似狭缝涂布的方法能和卷对卷结合，进行大规模生产。此外，旋涂法的材料利用率太低，通常在10%左右或者更少，大部分的溶液都被摔出去浪费掉。在实验室中，这通常不是什么大问题，但是如果是大规模生产，那也太浪费了吧。快速的干燥时间不利于生成高品质的薄膜，对于一些特殊的纳米材料来说，例如小分子的OFET（有机场效应晶体管）材料，它成膜的过程需要一定的时间进行自组装或者结晶。除了这些缺点之外，旋涂通常是一种材料最开始常用的沉积薄膜的方式，或者作为一种基准测试，尤其是实验室阶段及工业验证过程，当它们需要超薄有均匀的薄膜材料时。一下是通过Ossila旋涂机制备样品的步骤，他们这个旋涂机是不需要真空吸附的，是通过卡槽卡上的，好处就是体积小，片子放的更平。当然也有缺点，就是每次换片子大小，基底也需要更换吧。1、首先，清晰基底片子。此处通过紫外UV臭氧机清洗片子表面。2、将溶质和溶剂按照一定比例溶解成溶液。见光易分解的材料放棕色瓶子，其他材料放透明瓶子就行。可以通过加热或者搅拌促进溶解过程。3、通过注射器滤膜可以过滤掉未完全溶解额溶质或者其他杂质，从而提升最终薄膜的质量。滤膜一定要选择正确，水溶液要选择亲水滤膜，其他溶剂用疏水滤膜。注射器不要带橡胶和润滑剂，它们有个可能和溶液发生反应。4、确保旋涂机在桌子上处于水平位置，可以通过下角螺旋高度调节。5、选择和设定需要的旋涂参数，该旋涂机可以存储10个程序，每个程序可以有50个步骤。通过旋涂机上按钮调节参数。参数有步骤数，及每个步骤的旋涂时间和旋涂速度，都是可以通过数值按钮调节。6、将基底片子放置旋涂机的卡槽中，随后关闭盖子。按开始按钮，开始旋转。通过移液枪将溶液滴在旋转的片子上。也可以直接通过带滤膜的注射剂注射溶液。注射量通常为50 ~ 100 μL，已经旋涂足够1.5 * 2 cm的片子。如果想更精细，可以通过注射泵滴加。7、旋涂完毕，打开盖子，取出片子，结束。该旋涂机比较平稳，减少片子收到损害，重复率还高。由于旋涂技术非常的简单，即使不怎么了解内在的物理原理，也能构筑高质量的薄膜。旋涂速度和薄膜厚度的公式可以通过方程1描述。当你深入了解旋涂法的原理，你能更了解如何通过调节溶液性质构筑更高质量薄膜。旋涂理论化和各种物理参数都是对最后薄膜质量产生影响。总的来说，旋涂薄膜的厚度是和旋转速度的平方根呈反比，正如方程1所示，ω是旋转角速度，也就是旋转速度，hf是最终的薄膜厚度。![]()
这就意味着，速度提升4倍，最后薄膜厚度要下降一半。下面是关系曲线图。![]()
薄膜厚度和旋涂速度关系图
最后真实的薄膜厚度还要取决于材料的浓度以及溶剂的挥发率（还有一些相关参数影响，如溶剂粘度，蒸气压，温度和湿度等）对于新的材料溶液，该曲线只是一个经验参考。一般测薄膜厚度的方式有椭圆仪或者轮廓台阶仪。通过多点采集，就能绘制厚度关系曲线，而且一般都比较精准。然后就可以通过调节速度参数，实现对薄膜厚度的精确控制。![]()
很多科研人员，通过方程1就能得到最后薄膜厚度和旋涂速度的简单关系。但是，它也并非任何条件都符合，而且在没有实验数据的情况下，你也做不出来关系曲线。因此，在条件比较困难的时候，其实还是有其他方法可以解决的。最早就是Emslie，Bonner，Peck这三个人在1958年提出来的。他们做了一些近似，其中就忽略蒸发效应（取决于溶剂的挥发性），也忽略非牛顿流体行为。这就意味着液流的速度并不会受到张力改变的影响。对于非挥发性，粘性液流在旋转基底上的行为，可以通过Emslie模型方程2表示。Emslie，Bonner，Peck 模型关于旋涂中的动态流体行为：其中t是旋涂的时间，ω是角速度，r是到旋涂中心的距离，ρ是密度，η是年度，h是液膜层的厚度（并非干燥后薄膜的厚度）。∂h/∂t厚度随时间的变化速率，∂h/∂r厚度随着溶液铺展的变化速率。![]()
若认定薄膜一开始厚度是均匀的，根据方程2，可以得出液流薄膜的厚度可以通过方程3表示：![]()
其中h0为最初薄膜的厚度，即t=0时。因为此模型并没有考虑到挥发的因素，因此它并不能用于计算最终干燥后薄膜的厚度。如果想近似的得到最后干燥薄膜的厚度，可以根据该公式结合溶质浓度和溶液密度进行计算。需要想得到更加精确的数据，更详细的模型需要建立，其中包括溶液粘度，表面张力等参数。Meyerhofer在1978年发表关于蒸发效应的影响，他是在方程3，模型的基础上加以修改，就是添加上了蒸发项，变成方程4：![]()
其中E就代表均匀的挥发速率，为单位面积单位时间的溶剂挥发量。Meyerhofer认为，在旋涂早期，液流主要决定的是液膜的变薄过程，也就是溶液摔出去了。随后（液膜变薄，液流速度下降），薄膜厚度主要收到溶剂挥发影响。他还认为如果该过程，就是从液膜变薄到蒸发变薄的过程是突然间转变的话，那么薄膜的厚度就是可以分析计算出来--- 其中还要确保在液膜厚度中溶质的浓度分部密度是均匀的。转变点就是方程5，蒸发变薄的速度等于液流变薄速度：![]()
其中C是留在液膜中的部分溶质量，h0是在转变点时薄膜的厚度。![]()
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其中C0是最初溶质的浓度，η0和η（n0）相等。溶质的浓度需要和C0时保持一致，直到蒸发变薄过程开始。最后的薄膜厚度同样也可以和溶剂的蒸发速率无关。但是这需要一些假设，包括整个过程气流是层流，从而得到方程7：![]()
其中k是沉积溶剂的特定常数，一般溶剂的k≈1-5 cm/s-1/2。通过该方程也可以才看出hf∝ω-1/2，和方程1一致，说明其他影响因素也会改变薄膜厚度，例如溶液密度，粘度，浓度以及溶剂的其他性质。其实，薄膜的最终厚度并非总是正比于ω-1/2，该方程中忽略很多向，有很多假设在，若假设不对，方程即失效。如果，两个过程并非突然间变化的话。当提早将旋涂停止时，可以发现蒸发变薄过程并没有发生，因此厚度和旋涂速度又有不一样的关系。如果旋涂时间够长，方程7是没有问题的。如果，在变成蒸发变薄状态之前，非牛顿流体没有变成牛顿流体，该系统将会偏离预期。这种情况通常出现在胶体溶液中或者溶液即将达到凝结点。在很多实例中，都能建立起旋涂曲线图。就简单的通过不同速度旋涂，然后测试其薄膜厚度。也有些人也建立出半经验主义模型，通过meyerhofer的方程结合实验数据得出。对于给定的溶液，调控最后薄膜厚度，旋涂速度是非常重要的参数。总的来说，如果向制备出非常均匀的薄膜，速度一般需要达到1000rpm以上，但对于某些溶液，在500到600rpm时也能制备非常高质量的薄膜，甚至更低速度。大部分旋涂机的最高旋涂速度能到到6000~8000rpm，性能好点的也能达到12000rpm或者更高。大部分工作所能应用到的旋涂速度通常在600~6000rpm之间，也就是说薄膜的厚度变化范围因数为√10，也就是3.2左右。例如，一个溶液在6000rpm时，薄膜后为10 nm，那么它在600rpm时，厚度就是32nm，如果你想要更加厚的薄膜，就需要调节溶液浓度。相反，一种溶液在600rpm时，厚度为100 nm，在不稀释溶液的情况下，最小的薄膜厚度为31.25 nm（就是100除以3.2）。速度相对关系的计算需要开根号，其中有好处也有坏处，坏处是调控范围就变窄了。相反好处是调控的精细度也变高了。薄膜的最大厚度也取决于材料在溶液中的溶解度。对于高溶解度的材料，100 mg/mL或者更高，薄膜厚度甚至能超过1μm。而对于溶解度不好的材料，最大厚度也超不过20nm。而对于低浓度的溶液，厚度也和浓度成正比。但是高浓度材料，还要考虑到粘度的影响，也许就不是线性关系。大部分标准的旋涂过程时，在薄膜完全干燥之后再将旋涂过程停下来。这个过程主要取决于溶剂的沸点和饱和蒸气压，还取决于旋涂时的周围环境条件，包括温度和湿度。大部分的溶剂，如下表中的，旋涂时间都在30 s。因此30 s适合作为测试一种新样品时最开始设定的速度。 表：各类溶液旋涂时间对比
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