超导材料简介（上）︱超导材料及其应用专栏

学术 2024-11-26 09:29 北京

罗会仟

中国科学院物理研究所

超导是凝聚态物质中首个发现的宏观量子现象，对基础科学和应用研究都有巨大的意义。超导材料具备独特的绝对零电阻、完全抗磁性和磁通量子化等性质，在能源电力、交通运输、医疗健康、保密通讯、高效计算、基础科研等各领域都有不可替代的关键应用。在超导研究的百余年历史上，科学家们先后发现数万种超导材料，几乎覆盖无机材料中的各类单质和化合物，以及少部分有机导体材料等。近年来，不断有新超导材料涌现，甚至掀起了“室温超导”的探索热潮，超导研究也步入了一个崭新的阶段。在此，本文主要介绍超导的基本性质和各类超导材料，特别是近些年发现的各种新型超导家族。

一

超导的定义及基本性质

超导现象于1911 年被荷兰莱顿大学的海克·卡末林·昂尼斯团队发现，他们测量金属汞在低温下的电阻，发现到4.2 K时突然降低到了10^-5 Ω(仪器测量最小精度)以下，昂尼斯认为此时汞的电阻彻底消失，实现了“超级导电”的零电阻状态(图1)。昂尼斯也因氦气的成功液化及超导电性的发现而获得1913 年的诺贝尔物理学奖。之后，借助低温物理实验手段的迅速发展，人们发现了许多金属单质都具备超导电性，并定义零电阻出现的温度为超导临界温度(Tc)。1933 年，德国的迈斯纳和奥森菲尔德发现了超导体的第二个特殊性质——完全抗磁性：处于超导状态下的材料会将体内的磁通线全部排出去，而且与降温和加场的先后顺序无关。超导体的完全抗磁性又被命名为“迈斯纳效应”，相当于其内部产生了一个与外磁场大小相等但方向相反的“负磁场”，也即超导体对外磁场的磁化响应是负的，其抗磁磁化率为-1。

图1 金属汞在4.2K的超导电性

“绝对零电阻”和“完全抗磁性”是超导体特有的电磁特性，判断一个材料是否属于超导体，两者缺一不可。理论上，还可以有“绝对零电阻”但却没有迈斯纳效应的“理想导体”。如果先降温后加磁场，“理想导体”的电阻为零，由于极端趋肤效应的存在，也能出现近-100%的抗磁体积，但是若先加磁场后降温，磁场将依旧能穿透材料内部，并撤掉外磁场之后仍保留在内部。超导体的迈斯纳效应的关键在于完全不依赖于降温和加场的顺序，超导态下材料内部磁感应强度始终为零(图2)。由于实验测量总是存在一定的精度，任何材料都不可能是绝对纯净且完美无瑕的，所以表征超导材料的判据在实际情况下会不太严格。

图2 理想导体与超导体在磁场下的不同行为

历史上，为了证明超导体的电阻为零，人们设计了闭合的超导圆环，通过无接触监测其感应磁场的衰减来判断其电阻率的上限。1914 年，昂尼斯等人测得金属Pb 超导态下的电阻率上限10^-14 Ω·m，这个数值精度在60 年代提升到了10^-21 Ω·m，而后更精确的实验证明超导体电阻率低于10^-24Ω·m(注意只是上限)，这要比传统金属良导体如Cu、Ag、Au等的电阻率(~10^-10 Ω·m)还低了十几个数量级。如果简单估算超导环中1 A环形电流的衰减时间，就会发现至少要数亿年甚至千亿年才能衰减完，这是为何超导体的电阻可以认为是绝对零值的原因。在实际测量中，一般会采用四电极法测量超导材料的直流电阻，一旦进入电阻为零的超导态，测量的噪声水平应等于仪器的最好精度(比如测得电压值为10^-9 V左右)，且测量值会忽正忽负(仪器自身无法判断电流方向)，与通电电流大小无关。

超导体的完全抗磁性也是要远远优异于传统材料的，尽管考虑到实际材料的退磁因子及杂质缺陷的影响，超导体的实测抗磁体积很难达到-100%。一些磁导率低的金属材料如Cu、Ag、Bi、Ti 等，由于原子内部电子轨道状态受到磁场的影响，会存在一定的抗磁性，但抗磁体积非常低，约为-0.001%。水、金刚石、石墨以及相当多的含苯环有机材料等也具有抗磁性，其中热解石墨具有除超导材料之外的最大抗磁体积，可达-0.04%左右。所以，在实际情况下，如果某新材料的抗磁体积可达-10%以上，又同时出现了零电阻效应，基本可以判断它属于超导体。而且，一旦该材料可以做到接近纯相，那么在尽可能低温下，就会像传统金属合金超导体那样，抗磁体积接近-100%。但是，并不是所有的超导体都可以轻松实现完全抗磁性，仅有“第一类超导体”在T_c之下即进入完全抗磁状态，并且一旦外磁场突破临界磁场，就会把零电阻和完全抗磁性同步破坏掉，恢复为有电阻的正常态。大部分的超导体属于“第二类超导体”，它们具有两个临界磁场：当磁场高于下临界场(H_c1)时，磁通线进入超导体内部，完全抗磁性即被破坏，但零电阻依旧可以依赖短路电流而存在；当磁场进一步增加到上临界场(H_c2)时，磁通线完全覆盖超导体，零电阻才被彻底破坏。区分两类超导体可以通过磁化曲线来判断，后者在场冷(FC)和零场冷(ZFC)两种测量模式下的磁化曲线不重合，甚至差异巨大。换句话说，在第二类超导体中，如果先加磁场后降温，那么磁通线将会进入超导体内部甚至被冻结，导致在低温下抗磁体积远远不到-100%，而如果先降温后加磁场，才可能测量到接近-100%的抗磁信号。这种FC和ZFC截然不同的响应，也是判断超导体磁化特征的方式之一。注意，第二类超导体仅在外磁场低于H_c1时才是超导态，具有完全抗磁的迈斯纳效应，在H_c1与H_c2之间区域称为“混合态”，高于H_c2之后才是有电阻的正常态(图3)。上文我们关于如何区别“理想导体”与超导体的讨论中，外磁场也必须低于H_c1才成立。若要仔细区分两者，可以通过第二类超导体的负响应磁滞回线来判断，其中H_c1和H_c2可能差异非常大。

图3 第一类超导体和第二类超导体的不同磁场响应行为

除了“绝对零电阻”和“完全抗磁性”是判断超导电性的基本条件之外，超导现象本质上是材料内部电子体系的热力学二级相变，相变前后的熵差会导致的相变温度Tc附近不连续的比热跃变，亦可作为超导的另一个判据。根据1957 年巴丁、库伯、施隶弗提出的BCS超导微观理论，超导相变的本质是材料内部自旋相反、动量相反的电子借助声子振动等媒介实现吸引势下的两两配对(又称“库伯对”)，配对后的电子产生相位相干后，整体凝聚成了一个稳定的更低能量的量子态。由于电子对凝聚体具有一个共同相位，可以用一个超导波函数来描述，其尺度已可视为宏观状态，又称之为“宏观量子凝聚态”(图4)。从微观上来看，一对超导电子由于总是保持动量大小相等、方向相反，无论受到何种散射，其中心动量总是保持不变，因此可以“无阻碍”地运动。从宏观上来看，处于量子凝聚态的电子集体其尺度已远远大于原子晶格，在电流形成超流态之后，完全可以“无视”原子晶格造成的障碍实现零电阻效应；而且，由于宏观量子态的存在是受到能隙保护的，外磁场的侵入必须达到足够的能量尺度才能破坏库伯对的相干效应，进一步拆散库伯对，所以在低磁场情况下超导体对外界是完全抗磁的。描述库伯对的空间距离可以用“相干长度”，在传统金属超导体中约为100 nm，相当于原子间距的1000 倍。也就是说，库伯对实际上远远跨越了原子间距，材料内部实际上是数量众多的库伯对在空间上交织在一起，并在量子层面上存在相位相干，这就是“宏观量子凝聚态”概念的由来。超导是首个发现的宏观量子现象，此外，玻色-爱因斯坦凝聚、量子霍尔效应、液氦超流态等也属于宏观量子现象，是连接宏观与微观的重要桥梁。基于超导电子态的宏观量子效应，1962 年约瑟夫森提出了超导体的隧道效应，认为相邻的两个超导体内部电子隧穿之后会发生相位干涉，即便在没有施加电压的情形下就存在隧道电流，而在施加电压之后会出现诸如夫琅禾费衍射那样的电流强度调制。超导隧道效应很快被实验证实，是电子宏观量子态的坚实证据。

图4 BCS超导微观理论的物理图像

严格意义上来说，处于外磁场下的超导体，磁场还是可以从表面进入到超导体中的，但是磁场强度会迅速指数衰减。伦敦兄弟根据超导现象结合麦克斯韦方程组，提出了描述超导电磁特性的伦敦方程，特别指出可以用“穿透深度”来描述磁场进入超导体表面的距离，金属超导体的伦敦穿透深度大约为100~200 nm。1950 年左右，金兹堡和朗道基于超导是热力学二级相变的物理基础，提出了更完整的超导唯象理论——简称“G-L理论”。该理论的两个方程描述了超导相变序参量的热力学特征，重新定义了超导体的相干长度 ξ 和穿透深度 λ，并根据它们的比值(对应界面能的正负号)来判定第一类超导体和第二类超导体。阿布里科索夫通过解特定情况下的G-L 方程发现第二类超导体存在一种特殊的“磁通量子化”状态，即在相变附近的磁场进入超导体内部之后，会形成特定形状(如三角排列)的“磁通格子”，每一个磁通格点对应一个“磁通涡旋”，其直径就等于2 倍相干长度 2ξ。磁通涡旋芯子是有磁场的正常态，整个磁通涡旋被超流电子对围绕而屏蔽，所以磁通涡旋的磁场会在穿透深度λ的特征长度附近逐步衰减到零(图5)。

图5 超导体在磁场下的穿透深度和相干长度

在理想情况下，磁通涡旋也会在外界电磁场的驱动下运动，从而产生能量耗散，电阻并不为零。但由于材料内部缺陷的存在，磁通涡旋往往会被“钉扎”在缺陷附近，因此超流电子依旧可以无损耗地运动，也即零电阻在此时仍然保持(图3)。随着温度和磁场的变化，超导体内部的磁通涡旋并不会保持一成不变的固态，而是会存在跳跃、蠕动、漂移，甚至雪崩的状态，呈现一系列的磁通涡旋玻璃态、塑性态、液态等(图6)。所以，处于混合态下的第二类超导体，其电阻要保持为零的前提是磁通钉扎效应要足够强，否则磁通涡旋的运动仍然会造成系统能量耗散。而且由于磁通运动的复杂性，可能会导致体系出现不可逆的转变，最终全面恢复为有电阻的正常态。

图6 第二类超导体的磁通涡旋态相图

二

超导材料的种类

自1911 年发现首个超导体以来，目前已有上万个超导体被发现，其化学形态有单质、合金、金属间化合物、氧化物、硫化物，等等，几乎涉及无机化合物中的各种类别。部分有机导体在高压下也能呈现超导电性，一些处于特殊结构(如无定形、非晶、二维)下的材料也可能超导。超导材料的分类有多种方式，如上文所述，依据其磁场响应特性，可以划分为第一类超导体和第二类超导体，也有细分为第1.5 类超导体或第3 类超导体的；依据超导体是否可以被常规的BCS理论(基于电子-声子耦合配对的库伯对相干凝聚)所描述，可以分为“常规超导体”和“非常规超导体”，非常规超导体的微观机理目前尚不清楚，是凝聚态物理前沿的重大挑战难题；依据常压下超导体临界温度是否可以突破40 K的“麦克米兰极限”，可以分为“低温超导体”和“高温超导体”。目前，常压下的高温超导体有两大家族：铜氧化物和铁基超导体，其中铜氧化物的T_c在常压下即可突破液氮温度(77 K)；高压下，除了铜氧化物之外，还有氢化物和镍基超导体可以突破液氮温度，但考虑到高压条件并不具有足够的实用化价值，它们或许被称为“高压高温超导体”更合适(图7)。以下，我们简要介绍各种不同化合物形式的超导材料。

图7 典型的超导体的发现年代及其临界温度，插图为代表性体系的晶体结构

1. 元素单质超导体 继第一个超导体金属汞被发现之后，人们陆续在元素周期表中找到了若干金属元素单质超导体。典型的超导金属有Li、Be、Al、Ti、V、Zn、Ga、In、Sn、Pb、Bi 等，其中Nb 为常压下临界温度最高的超导体(T_c=9 K)(图8(a))。借助高压环境，人们又陆续发现诸如Si、P、S、Ge、As、Se 等非金属单质也能出现超导。高压对超导T_c的效应不一定是提升，也可能反而降低。经过漫长的探索，人们发现一些金属元素超导体的T_c可以在高压下进一步提升，其中Ca 单质在16 GPa下T_c =25 K，Ti 单质在248 GPa 下T_c=26 K，目前最高记录为Sc单质，在260~280 GPa 下T_c=36 K (图8(b))。元素超导体绝大多数属于常规超导体，根据强耦合条件下的BCS理论，高压下的金属氢有可能实现室温超导(T_c>300 K)，但需要的压力可能在500 GPa 左右，几乎是金刚石对顶砧静水压的极限值，实验挑战巨大，至今没有公认的成功案例。

图8 (a)元素单质超导体及其高压下的临界温度 (b)金属钪在高压下的临界温度

2. 金属合金超导体 金属Nb在常压下T_c=9 K，其相关合金及化合物的T_c有可能进一步提升，如NbO、NbC、NbN都是超导体。而一系列具有所谓A15 相的Nb₃Al (T_c=18.8 K)、Nb₃Ga (T_c =20.3 K)，Nb₃Si (T_c =18 K)，Nb₃Ge (T_c =23.2 K)等材料的T_c 已在20 K左右，它们最早被马蒂亚斯称为“高温超导体”。后来，麦克米兰等人依据强耦合的BCS 理论，结合当时的一系列实验观测数据，给出了一个超导临界温度的经验公式。他认为常规超导体的临界温度不可能超过40 K，这就是所谓“麦克米兰极限”。麦克米兰极限并非一个严格的理论值，原则上除了借助高压之外，在某些情况下，常规超导体也是有可能突破40 K的。十分值得深思的是，目前为止发现的常规超导体在常压下的T_c都低于40K(图9)。正是如此，后人才把40 K作为“高温超导”的门槛，常压下具备突破40 K可能性的材料体系即称之为“高温超导体”。

图9 常见的金属单质和合金超导体及麦克米兰极限(T=40 K)

3. 重费米子超导体 在一些含有稀土重离子的金属合金或金属间化合物中，负责载流的电子的有效质量非常大，甚至是自由电子质量的1000 倍以上，它们被统称为“重费米子材料”。1979 年，德国科学家Frank Steglich 在重费米子材料CeCu₂Si₂ 中发现了0.5 K超导电性。随后，人们发现了多个系列的重费米子超导体，它们含有Ce、Pr、Yb、U、Np、Pu等稀土金属元素，且需要借助高压来实现超导，大部分T_c都在1 K以下，少量在2~10 K之间，仅有PuCoGa₅的T_c=18.5 K(图10)。尽管重费米子超导体的T_c都非常低，但它们是首个被认定为“非常规超导体”的家族。其中复杂的磁性相互作用和载流子的局域-巡游双重特征，导致材料的超导特性并不能用常规的BCS理论来描述。

图10 典型的重费米子超导体发现年代及其临界温度

4. 有机超导体 在寻找有机导体的过程中，丹麦科学家Klaus Bechgaard 于1980 年左右发现了首个有机超导体(TMTSF)₂PF₆，T_c=0.9 K，需要压力为1.2GPa。这一系列的有机超导家族统称为“Bechgaard盐”，它们与其他几个系列的低维有机超导体归类为“施主有机超导体”，即导电电子由材料本身提供。另一大类有机超导体则称为“受主超导体”，主要是一些富勒烯(C₆₀)为结构单元的晶体和具有苯环结构的材料，它们需要通过掺杂碱金属或碱土金属来获得导电电子，并在高压下呈现超导电性。如Rb₃C₆₀(T_c =29 K)、RbCs₂C₆₀ (T_c =33 K)、K₅C₆₀ (T_c =8.4 K)、Sr₆C₆₀ (T_c =6.8 K)、Cs₃C₆₀ (T_c =38 K)、CaC₆ (T_c =11.5 K)、YbC₆ (T_c =6.5 K)、菲(T_c=5 K)、苉(T_c =18 K)、二苯并五苯(T_c=33 K)等。石墨或石墨烯在碱金属掺杂条件下也可以出现超导电性(T_c< 10 K) (图11)。2008 年，曹原等人发现双层扭角石墨烯在1.1°魔角下会有1 K左右的超导电性，启发人们在众多准二维扭角结构中寻找到了更多的超导现象。有机超导体部分属于常规超导体(如富勒烯体系)，也有少量被怀疑是非常规超导体(如扭角石墨烯等)，因为这些体系样品很难获得或不太稳定，相关的机理研究比较困难。

图11 典型的有机超导及其分子结构

5. 轻元素超导体 对于原子量较轻的元素组成的化合物中，原子的热振动可以更加剧烈，产生的声子能量会更高。因此，早期人们基于BCS的理论框架推断，如Li、Be、B、Mg、Al、Si 等轻元素化合物的T_c有可能更高。其中有大量的硼化物被发现是超导体，如YNi₂B₂C、Li₂Pt₃B、Ru₇B₃、Mg₁₀Ir₁₉B₁₆、FeB₄、ZrB₁₂、BeB₆等，不过它们的Tc大都低于10 K。2001年，日本科学家秋光纯发现MgB₂的T_c=39 K，在掺杂和高压下可提升至39.5 K，已非常接近麦克米兰极限。2023 年，中国科学家齐彦鹏等发现MoB₂在高压下会出现与MgB₂类似的结构，且T_c=32 K。尽管轻元素超导体几乎都是常规超导体，科学家们受到MgB₂的多带超导特性的启示，提出了一些高T_c轻元素超导理论上的预测，然而目前尚未找到40K以上的轻元素超导体。

图12 不同形态MgB₂超导体的临界温度和临界磁场

未完待续

本文选自《现代物理知识》2024年4期YWA编辑