镍基超导机制 ‒ 说是莫若说不是

学术 2024-12-02 10:02 北京

引子

在量子材料的诸多分支中，超导 (主要指非常规超导) 无疑是最风光的，令人羡慕和嫉妒。羡慕，乃因为超导研究的终极目标是室温超导，具有无与伦比的吸引力，即便是对普通大众。嫉妒，乃因为对非常高超导的广泛关注和探索，催生了连绵不断的新材料、新物理、新效应，就像长江大河滔滔不绝。这些“新”，被置于“非常规超导”的庇荫之下，大部分表象与超导转变温度和超导电磁特性没有直接关系，都是一些从前未知的新现象、新效应、新物理。另一方面，这些探索，且不说到底将超导转变温度提高了多少，甚至还投入力量去探索那些超导转变温度很低的体系，最主要的收获反而是：这些新效应，将凝聚态物理研究的能标从 1 ~ 10 eV 拓展到 1 meV 甚至更低，从而对量子凝聚态和固体量子科技的发展起到了至关重要的推动作用。

一般物理人可能对物理过程能标高低的意涵并非那么清晰，图 1(A) 所示乃物理效应的大致能量范围，可见其中凝聚态物理的能标就处于 1 meV ~ 1000 meV 之间。或者说，当凝聚态系统的能标低于 1 meV 时，物理就进入到量子世界中。这里出现的机遇是：固体中，电子是这一量子世界中面目最强大的基本粒子。她以波动形式展示的丰富物理现象，已被量子力学的大师们认识到。但是，上世纪初到中叶时期，因为实验探测技术的分辨限制，能标较低的电子相干过程并未能得到广泛关注，一直等到量子凝聚态的今天。

现在，物理人有条件将视角触及到更长波长、更短时间、更低能标，因此原本固体电子系统中那些未被深刻揭示的 collective / coherent 宏观量子效应就一一展现出来。图 1(B) 作为一个例子，展示的是含 4f 电子固体中典型物理效应对应的能标。可以看到：(1) 重费米子超导 (主要是 4f 电子) 的能标都低到了 0.1 meV (温度 ~ 1 K)、量子磁性能标也到了 ~ 1 meV，而经典能带理论的能标就高达 ~ 100 meV 左右。(2) 对 d 电子体系，这一能标可能会相应提升一个量级，例如超导能标达到 ~ 1 meV以上 (10 ~ 100 K)，但依然很低。d 电子系统的量子磁性特征温度也在 10 K 左右。(3) 处于量子临界处的自由度，似乎超越了电子“电荷、自旋和轨道”三个自由度的传统架构，一些高阶耦合如自旋 - 轨道耦合 (SOC)、自旋波激发、电声子耦合、RKKY 等机制亦可当成“自由度”来处理，使得固体电子体系中的量子维度一下子高了很多。按照遍历性的热力学基本认知，相空间中的物理效应可能不丰富都不行。

如此，我们似乎能感觉到为何超导研究之长盛不衰了：超导是一面旗帜，被众多优异的物理人高高举起，冲锋陷阵而攻城掠地。至于是霍去病的千里奔袭、还是卫青的大兵团运动，那需要看“量子材料”的战场目标和审时度势而确定。

图 1. 凝聚态物理系统的能标示意图。

(A) 大物理的能标，其中凝聚态 (condensed matter) 物理只是其中一个窄窄的区域。(B) f 固体电子系统中物理效应的典型能标。

(A) https://phy.princeton.edu/research/high-energy-theory/gubser-group/outreach/energy-scales-in-physics。(B) https://journals.jps.jp/doi/10.7566/JPSJ.85.062001。

库珀配对遍历性

物理人都明白，旗帜很重要，旗帜就是方向。因此，紧紧围绕在旗帜周围展示各种力量，是量子凝聚态和量子材料人的工作方法。正因为如此，非常规超导研究一开始就关注于小能标物理的探索。从 1979 年重费米子超导开始，到 1986 年的铜基超导，再到 2006 年的铁基超导。这是三次大战，另外还有很多小的局域战场，如 MgB₂ 超导、拓扑超导、二维魔角超导、kagome 结构 V 系超导，等等。然后是这里要重点提及的、最近发现的镍基超导 (112 无限层薄膜超导和 327 双层高压超导)。注意，这里将重费米子超导作为重要的一类，乃是基于它们是典型的非常规超导，是偏离 BCS 理论的重要实验发现。虽然 4f 电子超导的转变温度很低，但在量子效应主导的小能标物理中，这类超导无疑是亮眼的一抹。

然后，就是铜氧化物高温超导了。有超导人告诉笔者：在非常规超导的世界中，铜基超导无疑是主要贡献者。非常规物理的主要概念、理论、结构 - 性能关系及至应用，主体都来自铜基超导。铁基超导也做出了重要贡献，特别是其多带电子结构的奇妙之处，但与铜基比较依然有轻重之别。其它类别的超导研究，亦贡献了诸多新概念和新效应，但未能替代铜基超导的地位，虽然后者的确变得 cool - down 下来。

关注这些超导体，重要的主题之一、或者纲目之纲，便是电子配对 (库珀配对) 的微观机制。物理人心有戚戚，总想找到一种超越电 - 声子耦合 (electron - phonon coupling, EPC) 的库珀对配对机制。这是笔者将这一节副标题取为“库珀配对遍历性”的原因：遍历性，粗暴说就是热力学态空间中每一态都会被系统访问到，虽然访问的概率是态能标的某种分布函数 (如玻尔兹曼分布)。遍历性加权统计得到的最可几状态，就是系统基态。笔者被那么多超导人那么多年的不懈努力所感染，愿意相信库珀对的配对机制亦有很多种，看看是不是在配对机制的态空间中也有某种遍历性及最可几分布^_^！

这样的期待，愿望是好的，但实际成效却不乐观。Ising 作为外行，不妨“胡言乱语”一些主要机制，只是漂浮在名词层面，因为笔者没有能力深入其中物理内涵。不过，这些胡言乱语并非毫无根据，现代物理人亦可借助那万能的“人工智能AI”搜寻 (例如，https://zhida.zhihu.com/search/3629571500914795076)，以获取相关知识，印证这里的说辞。笔者随意取来几幅示意图以协助自己和读者理解，如图 2 所示。

(1) 电声子耦合 EPC 机制，是 BCS 常规超导理论的核心。这一机制简单陈述是：晶格振动 (声子) 对载流子运动的响应存在动力学滞后。而这种滞后对近邻的载流子形成吸引力，等效表现为这两个自旋相反的载流子相互吸引，形成库珀对 (Cooper pair)。在一定声子区段，这种吸引恰到好处，形成相干态“凝聚”而成，从而实现超导输运。这里，自旋相反 (类反铁磁) 的配对，称之为自旋单态 (singlet)，是常规超导的重要特征。

(2) 反铁磁自旋涨落配对机制，被认为是铜基高温超导电子配对最可能的机制之一。读者只要对铜基超导相图有印象，就明白相图中无载流子掺杂时的基态就是长程反铁磁态 (AFM)。载流子掺杂，导致反铁磁长程序消融，但作为背景的反铁磁相互作用依然存在 (回顾自旋单态的载流子自旋就是反平行的)。因此，不难理解铜基超导中存在强烈反铁磁涨落，可介导电子相互吸引而促进配对。事实上，这里的反铁磁互作用能标就足够大，大于德拜温度，导致足够大的超导能隙和高的转变温度。此乃库珀对配对的反铁磁涨落机制之科普版本。需要特别指出，此类库珀对配对过程中，还会表现出位相涨落。这种位相涨落，对比超导转变区上方的赝能隙态，一动一静，成为非常规超导复杂性的两种体现。它们在常规超导中都鲜有存在。

(3) 铁基超导作为非常规超导之另一类主角，其电子结构比铜基要复杂。虽然大量研究依然支持自旋涨落电子配对机制，因为其涨落的特征能标亦远大于 EPC 配对所需的声子能标。不过，还有更复杂的物理寓于其中。例如，铁基的 Fe - 3d 多轨道、多带电子结构的存在，也为电子在不同轨道间的成对跃迁而诱发配对的理论提供支持。从这个角度看，铁基配对更为复杂，甚至可能有反铁磁自旋涨落与轨道跃迁共存竞争的态势。铁基超导转变温度虽然高于麦克米伦极限，但却低于铜基转变温度，未知是否有类似竞争共存的作用。

(4) 如上几种配对机制之外，超导人提出的其它配对“胶水”还有很多种，例如富氢超导在超高压下形成的电子 - 氢原子互作用诱发配对，例如拓扑超导中费米面附近能带拓扑性质决定的配对，例如各种对称性规范的潜在配对模式，如此等等，纷繁复杂、莫衷一是。

图 2. 库珀对配对的一些科普图像。

(I) 库珀对配对的两种状态：单态 singlet，具有奇宇称；三重态 triplet，具有偶宇称。三重态还具有量子计算的重要功能，如 Majorana 费米子。(II) 电荷空间涨落配对，EPC 属于其中一种 (A) 和自旋空间涨落配对 (B)。后者是非常规超导的着力点，虽然前者往往也很重要。(III) 反铁磁涨落导致电子配对的最粗暴原理示意图：其中载流子以蓝绿色小球标识，而体系呈现反铁磁排列的磁性离子如红色小球标识。很显然，两个载流子在迁移过程中分别与一对磁性离子耦合 (互作用)，则这一对载流子就会形成 singlet 配对。大量这样的配对相干凝聚就是超导态。为了避免笔者错误理解，直接插入原文英文描述 [In a superconductor, free electrons (blue) with complementary "up" and "down" spins can join like tiny bar magnets. In "high-temperture" superconductors, electrons bound to surrounding magnetic atoms (red) give a "push" to make that happen]。(IV) 十多年前提及的磁涨落配对机制。同样，直接插入原文描述 [Cartoon of the pairing interaction due to magnetic fluctuations. The magnetization (green line) has a small nonzero average (the red line) plus a large fluctuating part. Two conduction electrons induce local polarization clouds. If the two electrons are separate (top panel) their energy is higher than if they share the same polarization cloud (bottom panel), thus it can be energetically favorable for them to be paired]。

(A) H. Kim et al, Sci. Adv. 4, aao4513, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aao4513。(B) J. Hwang, Sci. Rep. 11, 11668 (2021), https://www.nature.com/articles/s41598-021-91163-w。(C) https://news.cornell.edu/stories/2014/07/proof-magnetism-makes-cooper-pairs。(D) https://physics.aps.org/articles/v5/17。

如上呈现了超导人桌面上的几道主要菜肴。除此之外，非常规超导亦有很多异常或令人困惑之处。笔者随意取来几种现象放在图 3 中，作为小菜展现这种异常与困惑、抑或是丰富效应。超导人笃信一个超导体只对应一种配对机制 (即如上所述之一，而不能是之二或之三共存竞争)。笔者是外行，但亦不懂在“库珀配对遍历性”这一旗号下为何只能是一种配对机制？既然那么多小能标共存，既然配对机制遍历，多种机制共存甚至竞争就是可能的。如此妄言，并非毫无根据，虽然梳理这些困惑不是笔者的专业：

(i) 众所周知那非常规超导相图 (铜基超导为例) 中，存在多种竞争量子态围绕在超导穹顶区周围。穹顶以下的超导区域，原本被以为是均匀的，实际却是微纳尺度多相共存。相图中还存在更多与超导态竞争或共存的量子态，迫使超导人不得不暂时搁置去提高超导转变温度的努力、不得不先去弄清楚这些量子态的来龙去脉。

(ii) 超导激发谱有若干异常。铜基超导的电子电荷和自旋激发具有不同能标，即所谓电荷与自旋分离行为。能标分离，也是反铁磁自旋涨落驱动配对的某种表现，也意味着超导态不均匀性及未知的潜在配对模式。

(iii) 普通金属载流子输运与温度间一般有复杂的非线性依赖关系，但每一项的起源都较为清楚。而铜基超导，其正常态的电阻随温度呈现线性依赖关系，十分罕见。超导人对这一奇异金属输运物理似乎也没有确定性结论。

(iv) 电荷密度波态 CDW 被认为是 EPC 电 - 声子耦合的后果之一，库珀对亦是。也就是说，EPC 并非只有库珀对这一后果。物理人急于澄清什么情况下倾向 CDW、什么时候垂青库珀对。同样，自旋涨落，也可能诱发自旋密度波态 SDW。超导人需要关注什么条件倾向 SDW、什么时候垂青库珀对。

(v) 将 FeSe 铁基超导之单层 monolayer 铺展到 SrTiO₃(STO) 晶面上，可以有温度高达 ~ 100 K 的超导转变迹象，据说是电 - 声子耦合配对的结果。这，似乎在宣示铁基超导中 EPC 亦可触发库珀对和超导。事实上，STO 作为很少见的铁电类超导早有报道，其中配对机制与横向光学模的软化有关，即是 EPC 超导的一种表现。如此 FeSe 单层高温超导，要让人否定铁基超导不存在 EPC 的参与，也还需要斟酌。

(vi) 双层石墨烯魔角超导有两层含义。其一，单层石墨烯没有超导，即便到目前实验能达到的最低温下亦如此。魔角，干掉了石墨烯中很强的载流子动能项，是小能标量子世界喜欢超导的美妙证据。其二，石墨烯层间只有动态的微弱 vdW 耦合，层内亦不存在自旋涨落，因此似乎只有 EPC 可诱发库珀对。与此同时，二维超导，包括二维电子气体系中的超导现象也有类似迹象显示：小能标、电 – 声子耦合配对库珀对。

(vii) Kagome 准二维晶格之 V 基化合物 (如 135 CsV₃Sb₅) 中也发现存在超导。同样因为是小能标 (特殊的 kagome 晶格显著压制了动能动量项)，超导和 CDW 成为研究热点。《npj QM》最近出版了这一 topic 的专辑，就是明证 [Ordered States in Kagome Metals, https://www.nature.com/collections/bfiebceiic]。这一体系，也有大量证据提示 EPC 可能主导库珀对配对。

(viii) 超快脉冲激光激发，亦能在很多小能标体系中诱发超导，即所谓隐含超导电性 (hidden superconductivity, light - induced)。已有的实验揭示，飞秒激光脉冲能够诱发一些体系中出现超导相，虽然只是昙花一现。这一激发一般被认为可以排除电 - 声子耦合配对 (声子频率跟不上超快脉冲激发)，更倾向于其它机制主导配对。只是，目前的测量技术还有限制，对相关机制的作用还无法一一呈现。逻辑上，这些 hidden 相的存在，似乎正说明 EPC 和其它机制可能都存在于这一体系中。

(ix) 最后，还有一系列小众的超导电性报道，包括笔者相对熟悉的铁电超导、很不熟悉的三重态 (triplet) UTe₂超导与 Ising 超导，如此等等。这些超导的配对机制尚在进一步澄清或者夯实，不再在此议论。

图 3. 非常规亦或是常规超导电性之 Ising 瞎子摸象理解。

(A) 魔角石墨烯在载流子浓度和磁场组成的相图内出现的各种量子态，特别是非常规超导态。其中物理效应之丰富令人诧异。(B) 一维纳米线与常规超导组成的异质结，可以耦合诱发拓扑超导。图中展示超导磁通芯中可能出现了 Majorana 模，虽然细节物理并不清楚。(C) 无限层空穴掺杂的 112 镍基超导 (R_1-xA_xNiO₂, R = La, Nd, Pr and A = Sr, Ca) 中可能的配对图像，注意到这一体系与无限层铜基超导 (Ca,Sr)CuO₂的相似性。很多问题尚未厘清。(D) 327 双层 RP 结构镍基超导体 (327LNO, bilayer La₃Ni₂O₇) 中的结构相图，似乎也有不少需要精细雕琢之处。

(A) https://research.princeton.edu/news/unmasking-magic-superconductivity-twisted-graphene。

(B) https://itp.uni-frankfurt.de/~pientka/publication/nikolaenko2020/。(C) Q. Gu et al (闻海虎团队), The Innovation 3, 100202 (2022), https://www.the-innovation.org/article/id/648ae1c1cf340000a100296d。(D) L. Wang et al, JACS 146, 7506 (2024), https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13094。

说是莫若说不是

读者一定认为笔者太老了，尽在这里复述一些众所周知的常识。其实，Ising 只是想展示非常规超导与常规超导虽各领风骚、各有天地，但它们的界限正变得模糊。模糊，代表小能标下不断有新的配对机制登场；模糊，代表难以有一种机制一家独大 (难，不是不可能)；模糊，代表可能有多种配对机制参与，视超导体的结构、维度、尺寸和关联强弱而定。模糊，更意味着，物理人遭遇一种新超导时，寻求哪种机制主导配对的研究模式可能不够、可能需要拓展。更有意义的是，与其费力地寻求哪种机制主导，不如去寻求哪种机制可忽略。所谓“去粗而取精”，如此这般，反而是一种思路，正如本文题目下注的那样“说是莫若说不是”。

这不是笔者 Ising 的创造，是那些绝顶聪明的超导人教给外行看到的热闹。来自中国人民大学物理系的知名超导理论学者卢仲毅教授，推行的似乎就是这个思路。他们最近针对新型 327 双层 RP 结构镍基超导体 (327LNO, La₃Ni₂O₇) 展开第一性原理计算，得出结论：这一超导由电 - 声子耦合 (EPC) 主导配对的可能性很小。他们用的似乎就是排除法^_^。注意到，仲毅老师他们睿智之处在于：反正 327 镍基超导目前还只能在高压下实现，各种界定超导配对机制的表征手段一时无法上马驰骋，正是排除法大显身手的时候。他们最近将相关研究结构发表在《npj QM》上，赢得关注。看看卢老师文章标题中那个“absence”，显得坚定而有力！

的确，对 327LNO 高压超导电性研究，因为中山大学王猛老师他们的突破而迅速成为焦点。经过一段时间努力，常压超导的实现依然是一个问题，对电子结构的广域实验研究依然受限。327LNO 超导研究看起来是理论占先，实验相对滞后。倒是因为张丹峰他们采用衬底稳定方法，使得对空穴掺杂的无限层 112 镍基氧化物薄膜的各种实验表征得以在常压进行，虽然这一体系的超导温度不高。

读者如若对仲毅老师他们理论计算工作的详细内涵感兴趣，可移步御览其原文 (论文信息如下)。笔者这里只是写几条读书笔记：

(1) 常压下 327LNO (bilayer La₃Ni₂O₇) 乃顺磁金属，等静压作用下会发生较为复杂的结构相变。高压下出现超导电性，转变温度可以很高 (~ 80 K)。

(2) 超导理论人已探索了 327LNO 处于不同晶体结构下的电子态及其在高压下的演化，包括构建双层两轨道模型以讨论费米面形态、电子空袋和空穴口袋 (electron-type and hole-type pocket) 及其与 Ni 电子轨道的关系。这一体系的磁性也被研究过，包括电子关联和可能的自旋涨落配对机制讨论。

(3) 仲毅老师显然注意到了电子结构中 Ni-3d_z²和 O-2p_z 轨道的 σ - 成键有扩展化特征 (metallization)，类似于 MgB₂ 的成键，因此电 - 声子耦合导致电子配对的可能性需要关注。这种可能性在前人的工作中有所讨论，但远未有一致结论，需要更细致准确的计算研究。

(4) 细致计算背后还存在一个变数，即 327LNO 在高压下结构演化及其稳定性问题：是双层结构 (bilayer) 更稳定、还是猜测的 1 - 3 层结构 (monolayer - trilayer) 更稳定？如图 3(D) 所示，高压下晶体结构到底是 Amam、Fmmm 还是 I4/mmm？

(5) 卢仲毅老师他们基于细致的计算，给出丰富结果。主要结论在笔者理解主要是两点：高压下晶体结构呈现四方 I4/mmm 相；电 - 声子耦合 EPC 强度大约 0.14，不足以驱动常规超导的 BCS 电子配对机制，而实验中观测到的、可能的 CDW 态亦应源于费米面处的能带嵌套 (Fermi surface nesting)。

图 4. 卢仲毅老师针对双层 327LNO (I4 / mmm) 电子结构和电声子耦合的部分结果。

(A) 能带结构及轨道分辨的电子态密度图，包括布里渊区和高对称路径及 k_z = 0 费米面处的轨道分布。(B) 计算所得声子谱。(C) 费米面嵌套函数及布里渊区中费米面三维形态。

笔者将卢仲毅老师他们的结果部分截取放于图 4 中，不做解读 (因为不会解读)，毕竟笔者要借本文兜售的是“说是莫若说不是”的理念。卢老师他们细致梳理前人的研究结果，推演出高压下稳定的晶体结构是 I4/mmm 而不是 Fmmm，并进而揭示出双层镍基超导并非传统超导配对机制主导 (电 - 声子耦合太弱)，具有重要意义。由此，可以大致确立镍基超导很大可能归于非常规超导类别。