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摘要
大多数 SAMs 主要适用于纯铅基器件，因此精确开发适用于锡基 PSCs 的有前景的空穴选择性接触层（HSCs）并探索其潜在的一般机制是非常必要的。基于此四川大学赵德威、陈聪&厦门大学张金宝&福建师范大学王漾团队基于典型的供体 - 受体 SAM MPA - BT - BA（BT），在苯并噻二唑单元上定制引入不同长度的寡醚侧链（即甲氧基、2 - 甲氧基乙氧基、2 - (2 - 甲氧基乙氧基) 乙氧基），分别产生 MPA - MBT - BA（MBT）、MPA - EBT - BA（EBT）和 MPA - MEBT - BA（MEBT）的目标 SAMs，并作为高效锡铅 PSCs 和全钙钛矿叠层电池的 HSCs。寡醚侧链的引入使 HSCs 能够有效加速空穴提取、调控锡铅钙钛矿的晶体生长并钝化其表面缺陷。特别是，得益于增强的锡铅钙钛矿薄膜质量和抑制的界面非辐射复合损失，EBT 修饰的低带隙（LBG）器件实现了 23.54% 的最高效率，使得整体式全钙钛矿叠层电池的效率达到 28.61%，开路电压（Voc）高达 2.155V，具有出色的运行稳定性，同时也实现了效率为 28.22% 的四端（4 - T）叠层电池。
01
一、寡醚侧链的设计与合成
基于典型的供体-受体 SAM MPA - BT - BA（BT），在苯并噻二唑单元上定制引入不同长度的寡醚侧链，包括甲氧基、2 - 甲氧基乙氧基、2 - (2 - 甲氧基乙氧基) 乙氧基，合成了 MBT、EBT 和 MEBT 三种 SAMs。这些 SAMs 的合成过程共四步，产率适中，成本较低。
二、对分子性质的影响
能级变化：与 BT 相比，引入寡醚侧链使分子的最低未占分子轨道能级升高幅度大于最高占据分子轨道能级，导致带隙增大。如 EBT 的偶极矩最高（7.88D），相比 BT（7.41D）、MBT（6.78D）和 MEBT（6.55D），这可能使其具有更高效的电荷提取能力。
分子取向与堆叠：分子动力学模拟显示，BT、MBT和EBT在ITO基底上呈现面朝上主导取向，利于空穴在钙钛矿、HSCs和ITO之间传输，而MEBT沉积在ITO上时取向相对无序。XRR测量结合计算分子长度表明，ITO上的HSCs形成多层膜，未锚定分子位于锚定分子顶部，表面电位均匀，表明分子分布均匀。
三、对 Sn - Pb 钙钛矿的作用机制
调节晶体生长：DFT 计算表明，寡醚侧链与 Sn²⁺的配位能力强于 Pb²⁺，会优先与 Sn 结合，调节和延缓含 Sn 钙钛矿的结晶和生长过程，使 Sn 和 Pb 的结晶过程趋于平衡，从而使钙钛矿薄膜晶粒更均匀。例如，EBT 修饰的钙钛矿薄膜（EBT/LBG）表面均匀，晶粒紧密，而未修饰的 BT/LBG 薄膜表面形态无序，晶粒小且不均匀。但 MEBT 由于取向相对无序及形成多层膜，配位能力未充分发挥，其修饰的钙钛矿薄膜晶粒均匀性虽优于 BT/LBG，但不如 EBT/LBG。
钝化表面缺陷：EBT/LBG 薄膜的表面电位更低且更均匀，表明其功函数更低，自 p - 掺杂减少（即 Sn 空位密度降低），Sn⁴⁺含量降低，抑制了 Sn²⁺的氧化，使钙钛矿晶体更稳定，从而钝化了表面缺陷。
四、对器件性能的提升
提高光伏性能：在 1.25eV LBG PSCs 中，EBT 修饰的器件性能最佳，PCE 达 23.54%，Voc 为 0.882V，Jsc 为 32.71mA cm⁻²，FF 为 81.59%，且迟滞较低、重复性好，溶液浓度处理窗口宽。这得益于 EBT 对钙钛矿晶体生长的有效调控和表面缺陷的钝化，使钙钛矿质量提高，抑制了界面非辐射复合损失。
增强叠层电池性能：在全钙钛矿叠层电池中，EBT 修饰的 2 - T 叠层电池 PCE 达 28.61%，Voc 为 2.155V，具有出色的运行稳定性；4 - T 叠层电池 PCE 达 28.22%。这是由于 EBT 诱导的高质量 Sn - Pb 钙钛矿薄膜与高效电荷提取共同作用，降低了界面非辐射复合损失，提升了叠层电池的整体性能。
02
前驱体制备
HSCs 溶液：将 0.35mg 的 BT/MBT/EBT/MEBT 溶解在 1mL 的甲苯溶液中，搅拌 2 小时，得到 HSCs 溶液。
1.25eV LBG 钙钛矿（FA₀.₆MA₀.₃Cs₀.₁Pb₀.₅Sn₀.₅I₃）前驱体：将 414.91mg的PbI₂、335.27mg 的 SnI₂、185.73mg 的 FAI、85.84mg 的 MAI、46.77mg 的 CsI、14.10mg 的 SnF₂和 2.57mg 的 NH₄SCN 溶解在 1mL DMF 和 DMSO 的混合溶液（DMF:DMSO = 3:1，体积比）中，搅拌 5 小时，然后通过 0.22μm 聚四氟乙烯（PTFE）过滤器过滤后使用。
1.77eV WBG 钙钛矿（FA₀.₈Cs₀.₂Pb (I₀.₆Br₀.₄)₃）前驱体：将 0.96mmol 的 FAI、0.24mmol 的 CsI、0.48mmol 的 PbI₂、0.72mmol 的 PbBr₂和 0.012mmol 的 Pb (SCN)₂溶解在 1mL DMF 和 DMSO 的混合溶液（DMF:DMSO = 3:1，体积比）中，搅拌过夜。1.4M WBG 前驱体采用相同方法制备。
器件制备
1.25eV LBG PSCs：ITO 基底的清洗方法与之前的工作相同。依次用洗涤剂、去离子水和乙醇清洗 ITO 基底 15 分钟，然后用氮气吹干，并在紫外臭氧下清洗 15 分钟，接着将其转移到充满氮气的手套箱中。对于 BT/MBT/EBT/MEBT HSCs，在 ITO 基底上滴加 60μL 浓度为 0.35mg/mL 的甲苯溶液，然后以 3000rpm 的转速旋涂 20 秒，接着在 105°C 下退火 10 分钟。将 55μL 钙钛矿前驱体溶液通过两步旋涂法（1000rpm 下 10 秒，4000rpm 下 50 秒）旋涂到 HSCs 上，在第二步旋涂过程中滴加 500μL 氯苯。然后将钙钛矿薄膜在 100°C 下退火 10 分钟。在 LBG 钙钛矿薄膜上以 4000rpm 的转速旋涂 70μL EDAI₂溶液 30 秒，接着在 100°C 下退火 5 分钟。最后，依次蒸镀 20nm 的 C₆₀、5nm 的 BCP 和 100nm 的 Cu。
全钙钛矿叠层电池（TSCs）：ITO 基底的清洗方法同上。在 ITO 基底上滴加 70μL 浓度为 0.3mg/mL 的 2F 甲苯溶液，以 4000rpm 的转速旋涂 30 秒，然后在 100°C 下退火 15 分钟。将钙钛矿前驱体滴加到 HSCs 上，立即使用两阶段技术旋涂（500rpm 下 2 秒，4000rpm 下 60 秒），在第二步的 25 秒时滴加 660μL 乙醚。然后将得到的 WBG 钙钛矿薄膜先在 60°C 下退火 2 分钟，再在 100°C 下退火 10 分钟。钙钛矿薄膜冷却后，在其表面以 3000rpm 的转速旋涂 70μL 2 - 噻吩乙胺盐酸盐（TEACl）溶液 30 秒，并在 100°C 下退火 5 分钟。将制备好的钙钛矿薄膜转移到蒸发室，蒸镀 20nm 的 C₆₀。然后将样品转移到 ALD 室（Ensure scientific），以四（二甲氨基）锡（TDMA - Sn）为 Sn 源，水为氧化剂，在 90°C 下沉积 20nm 的 SnO₂薄膜。在 0.3Pa 的氩气压力下，以 70W 的功率溅射 100nm 的 IZO，得到半透明 WBG 子电池。对于2-T全钙钛矿叠层电池，将用IPA 稀释（体积比 1:4）的PEDOT:PSS沉积到制备好的IZO层上，然后在100°C下退火5分钟，接着沉积HSCs并在 105°C 下退火 5 分钟。最后，将得到的薄膜转移到手套箱中制备LBG子电池，如上述方法所述。最终制备出结构为glass/ITO/2F/WBG钙钛矿/ C₆₀/ALD-SnO₂/IZO/PEDOT:PSS/HSCs/LBG钙钛矿/C₆₀/BCP/Cu的2-T全钙钛矿叠层电池。
03
论文标题：《Self-assembled hole-selective contact for efficient Sn-Pb perovskite solar cells and all-perovskite tandems》（用于高效锡铅钙钛矿太阳能电池和全钙钛矿叠层电池的自组装空穴选择性接触层）
发表期刊：《Nature Communications》
发表时间：2025年1月2日
作者：Jingwei Zhu, Xiaozhen Huang, Yi Luo, Wenbo Jiao, Yuliang Xu, Juncheng Wang, Zhiyu Gao, Kun Wei, Tianshu Ma, Jiayu You, Jialun Jin, Shenghan Wu, Zhihao Zhang, Wenqing Liang, Yang Wang , Shengqiang Ren, Changlei Wang , Cong Chen , Jinbao Zhang， Dewei Zhao
作者单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所浙江省能源光电材料与器件工程研究中心
电子邮箱：ifewangy@fjnu.edu.cn；chen.cong@scu.edu.cn；jinbao.zhang@xmu.edu.cn；dewei.zhao@scu.edu.cn
查看原文（点击底部阅读原文跳转）：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-55492-4
