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原文链接：10.1002/anie.202419428
J-聚集体在光疗中显示出巨大的应用前景，但受限于特定的分子骨架和较差的分子自组装可控性。
近日，华南理工大学冯光雪，南方医科大学胡方，南开大学Yang Shi团队报道了一种利用超声诱导 J-聚集的扭曲平面分子策略，以开发用于光疗的供体受体 (D-A) 型 J-聚集体。以螺旋桨聚集诱导发射 (AIE) 部分作为扭曲亚基，噻吩作为平面 π-桥，MTSIC 中的最佳扭曲平面 π 相互作用可诱导适当的滑移角和 J-聚集体的形成，使吸收从 624 nm 红移至 790 nm。相反，较短的 π-平面性会导致无定形聚集体，而伸长会促进电荷转移 (CT) 耦合的 J-聚集体。超声处理被证明可有效控制 MTSIC 的自组装行为，从而实现从无定形聚集体到 H-中间体的转变，最后到稳定的 J-聚集体。用脂质-PEG 封装后，所得 J 点的光疗效果优于无定形点，包括亮度、活性氧 (ROS) 生成和光热转换，从而提供卓越的癌症光疗性能。这项工作不仅推进了 D-A 型 J 聚集体的设计，还为超分子组装开发提供了一种有前途的策略。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图文解析
方案1. a) 具有不同扭转平面π共轭结构的AIE荧光团示意图。b) 三种AIE荧光团的自组装行为示意图、超声诱导MTSIC的J-聚集过程以及MTSIC J-dots在光疗中的优势。
图 1. a) MTIC、MTSIC 和 MTSSIC 的化学结构。b) 三种 AIE 荧光团在 THF 溶液中的归一化吸收光谱和 c) 发射光谱。d) 三种 AIE 荧光团在不同 fw 的 THF/水混合物中的 PL 强度变化。e) 在 M06-2X/6311G(d,p) 水平上通过 TD-DFT 优化的三种 AIE 荧光团的结构。f) HOMO-LUMO 分布，和 g) 三种 AIE 荧光团的计算 ESP 图。
图 2. a) 超声诱导的 J 聚集和传统聚集方法示意图。b-d) 超声处理 10 分钟后 b) MTIC、c) MTSIC 和 d) MTSSIC 的归一化吸收光谱变化。e) 在连续超声处理下监测不同 fw 值下的吸收带变化，以揭示三种 AIE 荧光团不同的自组装行为。
图 3. a) 超声诱导 MTSIC J 聚集的示意图。b) MTSIC 在 10 分钟超声处理过程中的吸收带变化，fw 分别为 70% 和 80%。c-f) 不同条件下 THF/水混合物（fw = 80%）中 MTSIC 的吸收光谱变化，c) 未超声处理，d) 超声处理时无温度控制，e) 超声处理时温度控制在 25 °C，f) 超声处理时温度控制在 40 °C。g) 超声诱导 J 聚集过程中 MTSIC 的吸收光谱总结。h) MTSIC 单晶的两个 J 二聚体结构的顶视图和侧面图，d 表示 MTSIC 平面距离，θ 表示滑移角。i) MTSIC 各种二聚体和聚集体的能级示意图。
图4. a) MTSIC A-dots 和 J-dots 的制备示意图。b) J-dots 和 A-dots 的流体动力学尺寸，插图为 TEM 图像；比例尺 = 500 nm。c) J-dots 和 A-dots 的吸收和 d) PL 光谱。e-f) 在808 nm 激光辐照下，在 J-dots、Adots 或 ICG 存在下，e) DCFH 和 f) DHR123 的相对荧光强度变化（I/I0）。g) 计算的 MTSIC 单体和 J-二聚体的激发态能级，Sn 代表单重激发态，Tn 代表三重激发态。h) J-dots 和 A-dots 在 808 nm 激光辐照（1 W/cm2）下的升温曲线。i) 不同 808 nm 激光功率下 J-dots 的升温曲线。j) 808 nm 激光辐照下 J 点的浓度相关温度升高曲线。k) J 点和 ICG 在重复加热-冷却循环过程中的光热稳定性。
图 5. a) Hela 细胞与 J-dots、A-dots 和 PBS 孵育后，用 DCFH-DA 染色的共聚焦图像（用于总 ROS 检测），然后用或不用 808 nm 激光辐照（L 指 808 nm 激光辐照）；比例尺 = 20 um。b-c) Hela 细胞与不同浓度的 J-dots 或 A-dots 孵育后，用 b) 不或 c) 808 nm 激光辐照的细胞活力。d) Hela 细胞用 J-dots、A-dots 和 PBS 预处理后，用或不用 808 nm 激光辐照进行活/死染色试验；比例尺 = 200 um。e) 用 Annexin V-FITC/PI 凋亡探针染色的 HeLa 细胞经过不同处理后进行流式细胞术分析。
图 6. a) 体内红外热图像和 b) 808 nm 激光照射下 J-dots 和 PBS 处理的肿瘤对应的温度升高曲线。c) 不同组小鼠的相对肿瘤体积增长曲线。d) 第 16 天提取的肿瘤重量。e) 不同组小鼠的体重变化。f) 不同组小鼠肿瘤的 H&E、Ki-67 和 TUNEL 染色图像；比例尺 = 100 um。
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