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原文链接：10.1021/jacs.4c08329
最近的几份报告表明，芳基硼酸酯可以表现出室温磷光 (RTP)，这是一种光学特性，适用于安全印刷、氧气传感和生物成像等应用。这些发现挑战了有机化合物中发生系统间交叉需要重元素或轨道对称性变化的基本观念。由于他们多年来合成的许多芳基硼酸酯中都没有观察到长余辉，他们怀疑在这些系统中观察到的 RTP 有一个更简单的解释：报告的材料不纯。
在此，作者团队合成了 12 种之前报告显示 RTP 的芳基硼酸酯，并通过柱色谱法、重结晶和升华仔细纯化它们。他们重新检查了它们的光物理性质以及单晶 X 射线衍射分析和详细的理论研究。虽然 12 种化合物中有 4 种在粗产品时显示出长余辉，但经过仔细纯化后，它们都没有显示出持久的 RTP。他们还成功分离了杂质 4-氨基-3,5-双（频那醇硼基）苯甲腈 (2)，并确定它是导致 3,5-双（频那醇硼基）苯甲腈 (1) 中延迟荧光的杂质。将 1.0 mol % 的 2 掺杂到 1 中可产生持续的余辉，寿命为 67 毫秒，这是由二聚体电荷转移状态介导的。他们的研究结果呼吁重新审视之前关于芳基硼酸酯 RTP 的研究，强调了在光物理研究中仔细纯化的重要性，并为设计具有长余辉的有机材料提供了一种实用策略。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。
图文解析
图 1. 硼酸酯 1-13 的化学结构。
图 2. （a）1-13 在己烷溶液（10-5 M）中的归一化吸收和（b）光致发光光谱；（c）室温下结晶状态下纯 1-13 的归一化稳态光致发光光谱，（2 的 λex = 300 nm，所有其他化合物的 λex = 265 nm）。
图 3. (a) 归一化 PL (实线) 和时间门控 (虚线) 发射光谱和 (b) 掺杂系统 2/1 (0.1、1.0 和 10.0 mol %) 在室温下作为结晶粉末的 DF 衰减；(c) 掺杂系统 2/1 的 DF 机制说明 (Abs. = 吸光度，1 CT = 电荷转移状态 (二聚体)，DF = 延迟荧光)。所示的 Abs. 和 DF 值是通过对各自单体进行 SCS-CC2 计算获得的。二聚体值是通过最佳调整的 TD-DFT 获得的，以正确解释 CT 状态；(d) 图像显示 2/1 系统中客体 2 的长余辉发光 (LPL)；(e) 掺杂体系 2/1 (0.1、1.0 和 10.0 mol %) 在日光、254 nm 照射下以及关闭紫外线后的结晶粉末照片；(f) 异质二聚体 2/1 中的自然过渡轨道。激子空穴轨道描绘在箭头左侧，激子电子轨道描绘在箭头右侧。
图 4. (a) 粗粉末状态和升华纯化的晶体状态下 3 和 (b) 4 的归一化时间门控（延迟时间：0.2 毫秒）发射光谱；(c) 粗粉末 3 在室温下的光致发光衰减，使用多通道缩放测量（ ex = 265 nm）。(d) 粗粉末 4 在室温下的光致发光衰减（λex = 265 nm），使用动力学扫描测量。粗 4 必须激发几秒钟才能使余辉达到最大亮度。(e) 粗和纯化的 3 和 (f) 4 在 254 nm 照射下以及关闭紫外线后的照片。
图 5. (a) 粗品 5 经过柱层析反复纯化后归一化时间门控（延迟时间：0.2 ms）发射光谱；(b) 纯化的固态 5 在不同温度（λ ex = 265 nm）下的时间门控（延迟时间：0.2 ms）发射光谱；(c) 粗品 5 在固态下于 525 nm 处的磷光衰减；(d) 纯化的 5 在固态下于 380 nm 处的延迟荧光衰减；(e) 粗品和纯化的 5 在 254 nm 照射下以及关闭紫外线后的照片。
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