使用基于苯并频哪醇 (BP) 骨架的新型机械活化剂研究了立体化学对机械化学速率的影响。分离了两组 BP 非对映体，即内消旋 R,S 和 R,R/S,S，将其掺入聚（丙烯酸甲酯）的中心，并在溶液中测量了它们的机械活化速率。在机械应力下，BP 中的中心 C-C 键断裂，提供两个独立的二苯甲酮分子，在 254 nm 处具有更高的紫外吸收系数。通过光谱监测反应速率表明，手性 R,R/S,S 对映体的反应速度比内消旋 R,S 非对映体快约 1.4 倍。计算机模拟表明，R,R 非对映异构体中顺式羟基之间的氢键会随着应力而变短，从而降低 C-C 键断裂所需的最大力，而这种键在内消旋非对映异构体中不存在，因为羟基彼此相反。作者的结果表明，在可以自由旋转键的聚合物中，受相对立体化学影响的主链取代基之间的非共价相互作用可以在聚合物的机械化学稳定性中发挥根本作用。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图文解析
图 1. (a) gem-DCC 和 (b) BCB 机械响应性分子的分子结构。(c) 顺式和反式构型中施加在 gem-DCC 机械响应性分子上的力矢量示意图；显示了施加在目标共价键上的不同应力。(d) BP 的分子结构，显示了机械力如何在共价键拉伸之前施加构象变化，而这在环状系统中是不存在的。
图 2. (a) 超声处理前的 PMA-BPmix-PMA；(b)超声处理 2 小时后的 PMA-BPmix-PMA；(c)在 CHCl3 中加热至 100˚C 过夜后的 PMA-BPmix-PMA；(d) 4-乙酰氧基二苯甲酮；和 (e) 超声处理后的对照聚合物 BPPMA 的 NMR 光谱叠加。
图 3. 代表性 SEC 曲线显示 254 nm 处的 UV 响应随以下物质的保留时间而变化：(a) PMA-BPR,R/S,S；(b) PMA-BPR,S-PMA；(c) PMA-C6H12-PMA；和 (d) BP-PMA。
图 4. (a) BPR,S（蓝色图）、有（黑色图）和没有氢键的 BPR,R（绿色图）以及氧 1 和氢 2 之间的距离（红色图）的 CoGEF 曲线（B3LYP/6-31g(d)）；(b) BPR,R 和(c) BPR,S 最大应变下的放大构型。
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