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英文原题：Dynamic Rare-Earth Metal−Organic Frameworks Based on Molecular Rotor Linkers with Efficient Emissions and Ultrasensitive Optical Sensing Performance
作者：Yun-Lan Li,# Hai-Ling Wang,*, # Zi-Xin Xiao, Ju-Fen Ai, Fu-Pei Liang,* Zhong-Hong Zhu,* and Hua-Hong Zou*
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.4c10628
图文解读
具有明显的可视化效果的发光金属有机框架(LMOFs)在智能传感领域表现出了巨大的优势，这可归因于其具有明亮的发光及高的灵敏度。传统的LMOFs均是由特定结构连接及固定构型的聚集诱导淬灭的有机荧光团作为连接子与金属离子自组装形成的静态的LMOFs。这些静态的LMOFs对目标分子的光学响应通常表现为淬灭型，显示出不尽人意的智能传感灵敏度，并且难以实现系列可视化的发光变化。尤其是对于高毒性金属离子（例如Al(Ⅲ)离子，它的过量摄入会引起阿尔茨海默病）以及强氧化性污染物的智能传感，传统静态的LMOFs的发光淬灭或者开启可视化程度低且难以有效的甄别终点。因此，迫切需要开发简便，快捷且可视化明显的新型动态LMOFs。具有明显的分子转子结构的聚集诱导发射荧光团(AIEgens)的发现为动态智能LMOFs的设计合成提供了重大发展机遇。由动态的AIEgens构建的LMOFs能够实现AIEgens的高度聚集而显示出明亮的发光性能。此外，LMOFs的多孔框架结构能够为AIEgens的转子结构的转动提供一定的自由空间，从而表现出更容易受到传感目标分子的扰动而显示出明亮、可视化程度高且快速的发光变化。此外，当智能光响应过程中LMOFs结构发生坍塌，传统荧光团在水溶液中表现出聚集诱导淬灭效应而发生荧光淬灭。AIEgens的引入赋予了LMOFs智能传感器具有更显著可视化的颜色切换过程，这主要是AIEgens在水溶液中具有明显的AIE效应。近期，广西师范大学梁福沛教授、邹华红研究员及广西大学朱忠洪、汪海玲助理教授团队在ACS Appl. Mater. Interfaces上发表题为“Dynamic Rare-Earth Metal−Organic Frameworks Based on Molecular Rotor Linkers with Efficient Emissions and Ultrasensitive Optical Sensing Performance”的研究论文。该工作选取具有独特分子转子结构的4,4',4''-三苯胺三羧酸(TPA-COOH)与稀土(RE)金属离子发生反应，通过天线效应将TPA-COOH吸收的能量有效转移给稀土金属离子，获得了七种动态稀土基发光MOF (GXNU-4-10, 4-10 = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)，发射颜色覆盖蓝光、黄绿光、红光和近红外区，发射峰值波长在400至1600nm之间 (图1)。由于稀土离子间能级差异较大，早期很少使用同一配体构建能级匹配的具有多个稀土金属中心的RE-LMOF同系物。RE-LMOF中分子转子连接子上未配位的氧原子提供了活性位点，可以特异性地捕获剧毒金属离子和强氧化性污染物。RE-LMOF对Al(III)离子的检测限远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中Al(III)离子的最高浓度，对H2O2的检测限远低于癌细胞中的H2O2含量，在诊断早期细胞凋亡方面展现出极佳的应用潜力。因此，该工作为同构发光MOF的构建开辟了新视野，并且引入具有分子转子结构的AIEgens可提高LMOFs的传感性能，为构建新型动态传感MOFs提供了思路。
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图1. 利用具有分子转子结构的有机配体在一锅条件下构建具有高效发射的动态稀土金属有机框架示意图。
GXNU-7中存在两种不同配位模式的螺旋桨配体，其配体配位模式分别为μ4-η1:η1:η1:η1:η1和μ5-η2:η1:η1:η1:η1:η1:η1。虽然-COOH与Tb(III)离子有较强的结合作用，但GXNU-7结构中仍有未参与配位的O原子(TPA-COOH中的O16)，为传感性能的扩展提供了更多的金属位点和氢键给体与受体，有利于传感性能的扩展 (图2)。并且，RE-LMOF在强酸和强碱水溶液中均具有优异稳定性 (图3)。![]()
图2. (a) GXNU-4-10的晶体结构；(b) GXNU-4-10的c方向层状结构；(c) GXNU-4-10在b方向的腔体结构；(d) GXNU-4-10的二级结构单元；(e和f) Ln1和Ln2的金属离子配位模式；(g) TPA-COOH上苯环之间的二面角。
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图3. (a) 利用Mercury测定GXNU-7的孔隙率；(b) GXNU-7的N2吸附等温线；(c) 利用N2吸附/解吸等温线得到的GXNU-7的孔径分布；(d) GXNU-7在不同pH值的水溶液 (用HNO3和NaOH调节) 中浸泡24h后的PXRD图谱；(e) GXNU-7在不同pH值的水溶液中浸泡24h后的SEM图。
值得注意的是，RE-LMOF系列光物理性质的评估表明，RE-LMOF表现出不同颜色稀土离子的特征发射，为同构多色发光MOFs的构筑开辟了新视野 (图4)。此外，RE-LMOF中分子转子连接子上未配位的氧原子提供了活性位点，可以特异性地捕获剧毒金属离子和强氧化性污染物。GXNU-7对低浓度的Al(III)离子和H2O2具有可视化程度高、简便且高效的智能光学传感性能，它们的检出限分别低至19.4 nM和33 nM。值得注意的是，当在GXNU-7溶液中加入Al(III)离子和H2O2后，其框架崩塌，具有AIE特性的螺旋桨状TPA-COOH连接基被释放，由于聚集效应导致颜色从黄绿色变为蓝色。因此，引入由AIEgens构建的动态MOF提高了传感器的选择性并增强了可见的区分性 (图5)。 ![]()
图4. (a–g) GXNU–4–10的固态发射光谱；(h) GXNU–4、5、7、8和9的发光衰减曲线；(i) 能量转移途径的Jablonski图。
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图5. 在CH3CN溶液中含有不同量Al(III)离子 (a和b) 和H2O2 (c和d) 的GXNU-7的发射光谱和浓度依赖性拟合曲线 (插图：在365 nm紫外灯下，GXNU-7对不同浓度Al(III)离子/H2O2的光响应照片)。(e) 水溶液中传统MOF和AIEgen-MOF之间差异的示意图。
更值得注意的是，基于GXNU-7对H2O2优异的光响应行为，我们进一步探索了其在细胞成像领域的应用。GXNU-7在正常WI-38细胞中呈明亮的黄绿色发光，而GXNU-7在癌细胞4T1的细胞质中呈现明亮的蓝色荧光，这主要是由于癌细胞中过量的H2O2导致GXNU-7框架结构解离，释放出具有AIE行为的TPA-COOH配体 (图6)。实验结果表明了GXNU-7可以用于癌组织和癌细胞的早期诊断。 ![]()
图6. GXNU-7与WI-38 (a)和4T1 (b)共孵育后的CLSM图像。
总结
本工作采用具有分子转子结构的AIEgens作为连接体，成功构建了具有最大稀土金属中心范围的动态RE-LMOFs同系物。TPA-COOH连接体上未配位的O原子有利于RE-LMOFs在水溶液中快速捕获特定的金属离子，从而表现出特异性的传感性能。GXNU-7对水溶液中极低浓度的Al(III)离子表现出高灵敏的光响应效应，展示了其作为超高灵敏度Al(III)离子传感器的巨大潜力。此外，GXNU-7对细胞早期致癌特异性标志物H2O2 (65-70 μM)表现出优异的响应灵敏度，LOD低至33 nM，表明其在检测细胞早期致癌方面有很好的应用前景。该工作为同构LMOF的构建提供了新的视角。此外，将分子转子结构引入静态MOFs为动态高灵敏传感材料的发展奠定了基础。广西大学朱忠洪助理教授、汪海玲助理教授、广西师范大学梁福沛教授和邹华红研究员为文章的通讯作者，广西师范大学博士研究生李云岚（硕博连读）和汪海玲助理教授为文章的第一作者，本研究受到国家自然科学基金 (2270168, 22061005和22075058)和广西研究生教育创新项目 (YCBZ2024116)的资助。科研服务
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