青岛科技大学杨文君、孙其坤Chem Sci: 有机掺杂剂环化及显著改善的 RTP 性能

文摘   2024-11-04 19:40   福建  

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原文链接:10.1039/D4SC06213B


三线态生成分子的内旋转对室温磷光(RTP)辐射是有害的,这总是被提及,通常通过掺杂到刚性微环境中来缓解。预先化学锁定内旋转单元应该是一种有效的策略,但很少有人进行对比研究。
在此,青岛科技大学杨文君、孙其坤团队设计、合成了一个含有两个可旋转苯基(DIA)的三线态生成分子,然后通过两种键桥进行环化。我们发现DIA/PMMA薄膜虽然寿命为148 ms,但几乎看不到可观察到的RTP余辉,而碳桥环化DIA(CDIA)和氧桥环化DIA(ODIA)在PMMA薄膜中发射绿色和蓝色超长RTP,寿命分别为2146 ms和2656 ms,证明了内旋转单元的预锁定在促进RTP方面的强大作用。得益于掺杂剂的RTP发射与PMMA薄膜中苝红(PR)吸收光谱良好的重叠性,在微量掺杂(0.1%)下实现了几乎完全的三线态到单线态的Förster共振能量转移,得到了寿命为1567-1800 ms的红色室温余辉材料。并展示了蓝、绿、红余辉材料在光学加密和防伪方面的初步应用。这项工作不仅发展了新的三线态产生和辐射分子,而且指导了实现超长RTP聚合物的有效分子策略。相关研究成果发表于《Chem. Sci.》上


图文解析

图 1. 制备聚合物基 RTP 材料的化学策略.

图2. (a) 280 nm 光激发下DIA@PMMA、CDIA@PMMA 和ODIA@PMMA 的瞬时和延迟 PL 光谱。由于365 nm 的激发峰与荧光峰重叠,测试在320 nm 激发条件下进行。(b) 移除365 nm 紫外光(3 mW/cm2)后PMMA 中的DIA、CDIA 和ODIA 的室温 PL 照片。(c) 365 nm 光激发下的时间分辨 RTP 衰减曲线和拟合的长组分 RTP 寿命。

图 3. (a) DIA、CDIA 和 ODIA 的 Huang-Rhys 因子与频率的关系。(b) 总重组能 (Λ) 的理论估计。(c) CDIA 和 ODIA 单晶的分子几何形状。(d) 计算出的 DIA、CDIA 和 ODIA 的 ESP 分布。(e) 计算出的能量图和自旋轨道耦合 (SOC) 矩阵元素 (ξ)。

图4. (a) PR@PMMA的紫外-可见吸收光谱(Abs.)和CDIA@PMMA、ODIA@PMMA的延迟PL光谱。(b) 去除365 nm UV光(3 mW/cm2)后,PR/CDIA和PR/ODIA在PMMA中的室温PL照片。(c) 280 nm光激发下PR/CDIA@PMMA和PR/ODIA@PMMA的瞬时和延迟PL光谱。(d) RTP聚合物的光激发和余辉发射示意图。(e) 365 nm光激发下的时间分辨RTP衰减曲线和拟合的长组分RTP寿命。(f) CDIA@PMMA、ODIA@PMMA和PR/ODIA@PMMA的余辉发射的国际照明委员会(CIE)坐标。(g) 展示了余辉材料在光学加密中的初步应用。

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