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原文链接：10.1021/jacs.4c13319
目前发现聚合物中机械化学反应的方法受到零力和力修饰势能表面相互连接的限制，因为大多数机械化学反应都是力偏向的热反应。
在这里，氨基甲酰肟被开发为一种机械化学载体类，其中机械化学反应速率与热稳定性反直觉地一起增加。所有氨基甲酰肟机械化学载体都在 N-O 键处发生力诱导的均裂键断裂，并且它们的机械化学断裂速率随着 α 取代基上的取代度而增加。然而，氨基甲酰醛肟对热和光均发生反应，发生周环 syn 消除，而氨基甲酰酮肟在高温下发生热分解，并且仅从三重态发生光化学均裂断裂。因此，机械化学和热反应轨迹被分离，热稳定性随着机械化学反应动力学的增加而增加。这种方法可能在未来系统的机械化学反应发现中发挥重要作用。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc》上。
图文解析
图 1. 氨基甲酰肟在 N−O 键处力诱导均裂。产物分布以及热、光化学和机械化学反应性取决于 α 取代基 R。虚线键表示与聚合物结构的连接点。
图 2. 氨基甲酰肟机械响应性分子的机械化学断裂。
图3.氨基甲酰肟机械响应性分子的热反应性。
图 4. 存在 DMPO 时 AO 的热反应和光化学反应途径。（A）反应方案包括拟议的周环 syn 消除。（B）DMPO；照射 AO 和 DMPO 1 小时；加热 AO 和 DMPO 1 小时；以及在 DMSO-d6 中记录的原始 AO。（C）计算 PES 扫描表明在 E a = 139 kJ·mol−1（在 DMF 中）时发生重排，H 从 C 转移到 O。
图 5. 在 DMPO 和 MAP 存在下，MKO 的热反应和光化学反应途径。(A) 反应方案（仅关注 NMR 可观测的潜在产物）。(B) DMPO；照射 1 小时的 MKO、DMPO 和 MAP；照射 1 小时的 MKO 和 DMPO；以及在 CDCl3 中记录的原始 MKO。
图 6. 氨基甲酰肟可能的反应机理总结图。虽然所有氨基甲酰肟在机械化学条件下均裂，但只有氨基甲酰醛肟 (AO) 在热和光下会发生周环顺式消除。同时，氨基甲酰酮肟 (MKO 和 TKO) 具有热稳定性和光化学稳定性，同时表现出更高的机械化学反应速率。
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