王璐瑶1，刘胜1，刘广义1，朱远斌2
（1. 中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083；2. 云南铁峰矿业化工新技术有限公司，云南 禄丰 651201）
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引用格式：
①王璐瑶,刘胜,刘广义,朱远斌. 铜矿浮选捕收剂研究进展与展望[J]. 铜业工程,2024(3):69-84.
②WANG Luyao, LIU Sheng, LIU Guangyi, ZHU Yuanbin. A crucial review on research progress for copper ore flotation collectors [J]. Copper Engineering, 2024(3):69-84.
doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.03.007
浮选是铜矿分离回收最经济、最主要的富集方法。捕收剂可选择性调控铜矿物表面疏水性，增加铜矿物与脉石矿物间的疏水性差异，是铜矿浮选分离技术的核心要素。论文综述了硫化铜、氧化铜、氧化-硫化铜矿浮选捕收剂的研究进展，主要涉及黄药与黄原酸酯、黑药及其衍生物、硫氮与硫氮酯、硫氨酯和硫脲及其组合浮选硫化铜的最新研究成果；唑/嗪硫酮类等螯合剂浮选硫化铜的性能与机理；羟肟酸类、唑/嗪硫酮类等螯合捕收剂浮选氧化铜矿的性能与机理；巯基-肟基双配体螯合捕收剂和唑/嗪硫酮类等螯合剂同时疏水浮选氧化和硫化铜矿物的机制。最后，展望了铜矿浮选捕收剂的未来发展方向与应用前景。
铜具有优异的导电、导热、耐腐蚀等性能，被广泛应用于电气、国防、轻工、电池、机械制造等领域，是国民经济发展的重要支撑材料。铜在全球所有金属材料中消费量排名第三，仅次于钢铁和铝。中国是全球最大的铜消费国，随着储能、动力电池等新能源产业的快速发展，铜消费量快速增长。
中国铜资源储量占全球3%，居世界第九，主要分布在西藏、江西、云南、甘肃、新疆、内蒙古等地区。相比于智利等铜资源大国，中国铜矿资源具有贫矿多、富矿少、矿物组成复杂、伴生金属成分多等特点，导致铜资源开发难度较大，综合利用效率较低。因此，提高铜矿资源利用率，对提高中国铜矿资源自给率，减少对外依存度具有重要意义。
铜矿资源分为氧化铜矿、硫化铜矿和氧化-硫化铜矿。从铜矿资源中分离与预富集铜矿物时，普遍采用处理量大、成本低、效率高的浮选技术。捕收剂能选择性调控铜矿物表面疏水性，增大铜矿物与脉石矿物之间的疏水性差异，实现矿物间浮选分离，这一直是浮选领域的研究热点。
本文首先评述了黄药与黄原酸酯、黑药及其衍生物、硫氮与硫氮酯、硫氨酯和硫脲及其组合浮选硫化铜的最新研究进展，然后对氧化铜矿浮选捕收剂及其螯合捕收剂的浮选性能与机理进行总结，接着综述了氧化铜和硫化铜矿物的同步浮选，并展望铜矿捕收剂的未来发展方向与低碳浮选应用前景。这些归纳总结对推动铜矿浮选捕收剂的研发、提高铜矿资源利用率具有重要借鉴作用。
图1 N，N＇-二乙氧羰基-O，O＇-烷基二硫氨酯与铜矿物的作用模型
图2 德兴铜矿泗州选矿厂混合浮选工艺流程
图3 ６－丁氨基－１,３,５－三嗪－２（１Ｈ）－硫铜－４－硫醇钠在黄铜矿表面的化学吸附模型
图6 混合氧化－硫化铜矿闭路浮选实验
图9 在巯基-羟肟酸基捕收剂溶液中黄铜矿和孔雀石的两步絮凝机理
硫化铜浮选回收的常规捕收剂主要有黄药与黄原酸酯、黑药及其衍生物、硫氮与硫氮酯、硫氨酯和硫脲等，新型捕收剂主要有唑/嗪硫酮类等螯合剂。新型捕收剂对硫化铜矿物捕收能力强，对黄铁矿选择性好，具有易实现硫化铜和硫化铁矿物的高效浮选分离等优点。
当前氧化铜矿的浮选回收主要有直接浮选和硫化浮选。直接浮选常采用羟肟酸类、唑/嗪硫酮类等螯合捕收剂，这些捕收剂对氧化铜矿物捕收能力强，对钙镁脉石矿物选择性好，尤其是唑/嗪硫酮类捕收剂的选择性更佳，是氧化铜矿物靶向捕收剂。硫化浮选常采用黄药、黑药等常规巯基捕收剂。
对于氧化-硫化混合铜矿的浮选，主要采取先选硫化铜矿，再硫化浮选氧化铜矿的方法分离富集，选择的捕收剂通常为黄药、黑药等常规巯基捕收剂。针对该类铜矿的新型捕收剂主要有巯基-肟基双配体螯合捕收剂和唑/嗪硫酮类等螯合剂，它们都能与黄铜矿、孔雀石等硫化铜矿物和氧化铜矿物表面的铜位点作用，化学吸附于铜矿物表面，同时实现氧化和硫化铜矿物疏水浮选。
综合硫化铜、氧化铜与氧化-硫化铜矿捕收剂的研究现状与进展，展望未来进行捕收剂研究时需重点关注的方向或内容：
1）唑/嗪硫酮、巯基-肟基双配体等新型捕收剂的研究刚刚起步，它们的构效关系、合成方法与绿色高效制备技术都是未来研究的重点领域。特别是唑/嗪硫酮螯合捕收剂具有优良的选择性，可显著降低石灰用量，杜绝有毒有害抑制剂的使用，并提高有价金属，特别是稀贵金属回收率，是未来铜矿绿色浮选发展的重要方向。
2）羟肟酸类、唑/嗪硫酮、巯基-肟基双配体等螯合捕收剂价格较贵，但浮选效果较好，研究出它们与传统捕收剂的复配策略及协同增效机制，开发出组合捕收剂方案，将有望实现铜矿高效浮选分离并形成工程应用新技术。
通信作者：刘广义，博士，教授，博士生导师，中南大学化学化工学院副院长。国家杰出青年科学基金和全国优秀博士论文获得者，入选教育部“新世纪优秀人才”计划，湖南省青年骨干教师，中南大学首届“升华育英”人才，湖南省石油化工优秀工程师。长期致力于绿色化工、化工新材料、资源加工与利用、表面技术等研究，在浮选药剂分子设计、绿色制造和工程应用等方面形成一定研究特色；主持/参加国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家“863”“973”和科技支撑计划等项目10余项，校企合作20余项；在铜、铅、锌等硫化矿高选择性浮选分离，萤石、锂矿等低温浮选回收，锡石、钨矿、稀土、铁矿等高效浮选等方面形成独有技术，多项专利技术已实现工业化。曾获国家技术发明二等奖1项（排名第二），发表高水平论文120余篇，授权中国发明专利60余项、美国发明专利1项。
《铜业工程》创刊于1984年，由江西铜业集团有限公司主管主办，是我国铜工业领域全面反映铜产业链技术进步和金属材料科技创新的双月刊。中国工程院外籍院士、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士徐政和为期刊特约主编。期刊为《有色金属领域高质量科技期刊分级目录（2023）》T3级别，同时被美国《化学文摘》、俄罗斯《文摘杂志》《中国核心期刊（遴选）数据库》《万方数据库》《维普中文科技期刊数据库》等国内外检索数据库平台收录。本刊主要刊登铜、铅锌、稀有金属、贵金属等有色金属在采选、冶金、加工、环保、分析测试等方面的最新科研成果及应用，以及有色金属领域产业数字化、“双碳”战略推进等研究论文和综述文章。
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