张楚宜1，应宇哲1，贾岩松1，赵焯雅1，李洋1,2，施建峰1,2
（1. 浙江大学能源工程学院，浙江 杭州 310000；2. 浙江大学氢能研究院，浙江 杭州 310000）
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引用格式：
①张楚宜，应宇哲，贾岩松，赵焯雅，李洋，施建峰. 电催化CO₂还原反应铜基催化剂失效机理研究进展[J]. 铜业工程,2024(4):30-43.
②ZHANG Chuyi，YING Yuzhe，JIA Yansong，ZHAO Zhuoya，LI Yang，SHI Jianfeng. Research progress on deactivation mechanism of copper-based catalysts for electrocatalytic CO₂ reduction reaction[J]. Copper Engineering, 2024(4):30-43.
doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.04.004
电化学能量存储与转化技术是能源转型的重要支撑，电催化CO₂还原（ECO₂RR）可以将可再生能源的电能转换为高附加值燃料和化工原料，对实现“双碳目标”具有重要意义。在ECO₂RR反应体系中，来源丰富、成本低廉的Cu基材料因特殊的电子结构和吸附特性被广泛应用。然而，Cu基材料因价态与结构的不稳定性，常导致催化选择性减弱、活性丧失及稳定性欠佳，这阻碍了Cu基催化剂从实验室走向工业化应用的进程。本综述首先介绍了Cu基催化剂的CO₂电化学还原机理。随后，总结了Cu基催化剂的失效机理，包括价态变化、表面中毒、催化剂重构等因素，以及相应的优化策略。最后，对Cu基催化剂的应用研究和发展趋势进行了展望。
工业革命以来，人类活动显著增加了化石燃料的使用，由此产生的过量CO₂排放是导致气候变化的主要原因，对人类社会发展造成了严重的影响。2024年3月，国际能源署发布的《2023年全球碳排放报告》中指出，2023年世界CO₂排放总量增加4.1亿t，达到374亿t，创历史新高。因此，节能减排是应对全球气候变化的重要措施，也是促进经济可持续发展的必然要求。基于此，CO₂的捕集以及高附加值应用引起研究者的广泛关注。将CO₂转化为燃料或其他化学原料的主要技术有光催化、热催化、生物转化以及电化学等。其中，电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）凭借温和的反应条件与灵活的产物调控受到研究人员的广泛青睐。
迄今为止，研究者们基于多种电催化剂实现了CO₂还原和多种产物转化，如CO，HCOOH，CH₄，CH₃OH，C₂H₄，C₂H₅OH等，典型的电催化剂包括Au，Ag和Cu等。虽然贵金属催化剂（如Au基催化剂）展现出卓越的活性，但由于价格高昂、稳定性不足且难以回收复用，使得它们较难满足工业生产的需求；而非贵金属材料凭借低廉的价格与广泛的获取途径，成为极具产业化潜力的催化剂。其中，Cu作为地壳中含量排名第17位的元素，资源分布广泛。Cu基催化剂在ECO₂RR过程中展现出优异的催化性能和广阔的应用前景，它对ECO₂RR过程中某些关键中间产物如*CO具有适宜的吸附结合能，能够将CO₂深度还原生成不同多碳化合物，在高效催化转化以及能量储存方面具有极大的应用潜力，对于大规模工业化应用有着重要的意义。
图1 Cu基催化剂典型失效机理示意图
图2 （a）CO₂电子排布和（b）CO₂分子π原子轨道与π分子轨道能级
图3 ECO₂RR反应机理示意图
图5 Cu基催化剂价态转变：（a）ECO₂RR中Cu化学状态的热力学与动力学分析，对比CO₂转化为CO，HCOOH，C₂H₄，C₂H₅OH及CH₄的热力学电位（vs. RHE）及其动力学过电位；（b）ECO₂RR条件下CuPc配合物催化剂的原位XANES光谱Cu的k边；（c）在不同电压下Cu的配位结构变化；（d）不同的Cu化学态CuPc表面CO/HCOOH和CH₄的电位依赖性FE值；（e）在-1.1 V（vs. RHE）下进行1 h ECO₂RR前后，Cu纳米立方体在碳纸和铜箔上的准原位Cu LMM Auger光谱；（f）Cu⁺和Cu⁰主导的表面上，ECO2RR最有可能的路径为分别向CO/甲酸和甲烷转化；（g）CuₓO和各种B-CuₓO样品在不同电位下的FE值；（h）CuₓO和（i）5%B-CuₓO在ECO₂RR过程中-0.0 ~ -1.4 V（vs. RHE）的电位窗口的ATR-FTIR谱图；（j）Cu₂O-*CO和（k）B-Cu₂O-*CO模型的电荷密度差异
图6 Cu催化剂表面中毒
图7 Cu基催化剂中毒：（a）杂质金属离子（M²⁺）通过在催化剂表面沉积干扰期望的CO₂还原反应原理图；（b）在原始电解液（Ci）（绿色曲线）以及含EDTA的电解液（红色曲线）中，经过45 min ECO₂RR（黑色曲线）前后，铜旋转电极表面的窄扫描XPS；（c）在-1.00 V电位下进行ECO₂RR过程120 min后，旋转电极在2500 r/min的原始Ci电解液（绿色曲线）或含EDTA的电解液（红色曲线）中的循环伏安图；（d）ECO₂RR在多晶铜电极上的反应路径；CV处理（e）10次与（f）20次后Cu电极的原位拉曼光谱
图8 表面重构示意图
通信作者：李洋，北京大学深圳研究生院博士后，深圳市海外高层次人才。主要从事单原子材料与能源转换和储存的研究。曾主持国家自然科学基金青年项目和国家电网等项目，参与澳大利亚研究理事会（ARC）项目, 香港创新科技基金(ITF)项目，广东省实验室科研启动等项目。已在Nature Commun，Nano Energy, Carbon Energy发表高水平研究论文11篇。现担任Batteries & Supercaps (IF：6.04)，Energy Stor. Mater. (IF: 17.78)，Adv. Funct. Mater. (IF：19.92)等期刊审稿人。
《铜业工程》创刊于1984年，由江西铜业集团有限公司主管主办，是我国铜工业领域全面反映铜产业链技术进步和金属材料科技创新的双月刊。中国工程院外籍院士、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士徐政和为期刊特约主编。期刊为《有色金属领域高质量科技期刊分级目录（2023）》T3级别，同时被美国《化学文摘》、俄罗斯《文摘杂志》《中国核心期刊（遴选）数据库》《万方数据库》《维普中文科技期刊数据库》等国内外检索数据库平台收录。本刊主要刊登铜、铅锌、稀有金属、贵金属等有色金属在采选、冶金、加工、环保、分析测试等方面的最新科研成果及应用，以及有色金属领域产业数字化、“双碳”战略推进等研究论文和综述文章。
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