张廷安1,2,3，王坤1,2，豆志河1,2，佟博1,2，郝君1,2，万兴元1,2
（1. 东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2. 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；3. 中铝东南材料院（福建）科技有限公司，福建 福州 350015）
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引用格式：
①张廷安, 王坤, 豆志河, 佟博, 郝君, 万兴元. 铜渣贫化及其高值化利用[J]. 铜业工程,2024(3):85-96.
②ZHANG Ting’an, WANG Kun, DOU Zhihe, TONG Bo, HAO Jun, WAN Xingyuan. Dilution process of copper slag and its high-value utilization [J]. Copper Engineering, 2024(3):85-96.
doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.03.008
随着经济的发展和铜年产量的不断增加，铜渣的大量堆存制约着铜产业的绿色可持续发展，铜渣的处理已成为一个越来越重要的问题。铜渣因含有铁、铜等有价元素，具有极高的回收利用价值。本文介绍了从铜渣中回收有价金属的物理法、湿法冶金法和火法冶金法。此外，还介绍了东北大学特殊冶金创新团队提出的一项铜渣高值化利用新技术，该技术可以回收铜渣中Cu，Fe，Pb，Zn，还可以利用尾渣制备水泥熟料，实现铜渣的高值化和无渣化综合利用。对铜渣的综合利用进行了综述，并对今后铜渣的规模化、绿色化、无渣化综合利用提出了建议。
自青铜器时代，铜已经被开发利用，如今铜以其优异的性能被广泛应用于各行各业，成为现代工业中不可或缺的主要材料。《中国矿产资源报告2023》数据表明，截至2022年末，中国铜矿产资源总保有储量4077.18万t，主要分布在华东地区和云南、西藏、内蒙古等地。
中国是铜生产和消费大国，却仍面临铜资源储量匮乏的现状：铜矿规模较小，其中储量在10万t以下的约占88.5%，大型铜矿仅占2.7%；铜矿品位较低，平均仅为0.87%，远低于智利、赞比亚等国，仅有35%铜矿品位在1%以上；单一铜矿较少，共伴生矿多，共伴生矿占到总矿量的72.9%；适合火法冶炼的铜矿居多，适合湿法处理的较少。中国铜矿资源具有类型复杂、规模小、品位低、伴生矿多等特点，铜矿产资源难以开采利用或开采经济效益较低，铜资源的自给率低，对外依存度长期维持在70%~80%。
铜渣是指在铜冶炼过程中产生的一种富含铜、铁等有价组元的有色冶金渣，每生产1 t金属铜约产生2~3 t铜渣。2023年中国精炼铜产量为1299万t，铜渣排放量约3000万t，累计堆存量已达3亿t，占用了大量土地。铜渣资源利用率低，其中Fe和Cu利用率分别低于1%和12%。铜渣中的重金属会污染周围土壤和水体等生态系统，造成土壤和地下水的重金属污染，且铜渣堆场存在崩塌、滑坡等安全风险。中国近十年精炼铜产量及铜渣排放量如图1所示。
图1 中国2013—2023年精炼铜产量及铜渣排放量
图2 铜渣还原—硫化回收Cu和Co工艺流程
图3 铜渣氧化转型回收磁铁矿工艺流程
图5 铜渣涡流贫化-涡流还原制备耐磨铸铁/含铜抗菌不锈钢工艺路线
本文首先介绍了中国铜矿产资源概况，包括铜矿资源储量、主要分布特点、精炼铜逐年产量、铜渣排放量以及铜渣作为二次资源的价值；然后介绍了铜渣的概况，包括铜渣来源、种类、化学组成及矿相组成，详细综述了目前从铜渣中回收Cu和Fe的研究现状；最后介绍了东北大学研发的铜渣末端高值化综合利用新技术。结论如下：
1）针对Cu的回收：浮选贫化法具有工艺简单、操作方便、铜回收率高、能耗低等优点，得到的铜锍品位较高。但该方法采用的浮选剂成本高、对渣的组成和物理性质要求较高，缓冷过程需要大量的缓冷渣包并占用较大的缓冷场地，浮选后会产生大量的选矿废水。未来需要开发低成本的新型浮选剂并加强选矿废水的清洁处理和循环使用。
火法贫化能有效利用熔融铜渣热量，大大缩短了Cu回收流程周期。随着铜冶炼强度的增加和强氧化熔炼工艺的推行，渣含Cu越来越高，火法贫化渣中Cu品位很难降低到0.5%以下。未来需要开发新型贫化药剂并优化火法贫化工艺，此外还需要进一步回收铜渣中的Fe，提高铜渣综合利用价值。
湿法浸出回收Cu的同时，可实现对其他有价金属的协同回收，但浸出液对设备腐蚀严重，产生的大量废液导致污染治理成本较高。
生物浸出对环境影响较小，成本较低，可以有效地从铜渣中回收铜，然而生物浸出过程的反应时间过长。另外微生物的活性受温度、pH值和其他环境因素的影响较大，微生物管理较为复杂。
2）针对Fe的回收：物理磁选法操作较为简单，但Fe回收率较低，且获得的铁精矿品位低。
氧化焙烧-磁选法可获得品位50%以上的铁精矿，但该工艺在氧化过程中会将铜渣中的铜锍氧化生成Cu2O进入渣中，导致Cu回收率大幅降低。还原焙烧-磁选法可获得品位85%以上的铁粉，回收率达到80%以上，但该工艺在还原过程中，铜渣中的Cu也被同时还原出来，溶解在金属Fe中形成铁铜合金，无法用于冶炼常规不锈钢。
熔融还原法能有效回收铜渣中的Fe，Cu，Zn，Pb，但该方法采用冷渣为原料，未能有效利用热态铜渣的热量，能耗相对较高。
3）铜渣涡流贫化-涡流还原制备耐磨铸铁/含铜抗菌不锈钢工艺有望成为大批量铜渣处理的有效途径。该工艺能有效利用熔融铜渣热量，通过涡流贫化过程，可将渣中Cu含量降至0.3%以下。涡流还原过程可实现铜渣中Cu，Fe，Zn，Pb回收率分别为＞98%，＞95%，＞95%，＞90%。熔融还原渣调质水淬后，水淬渣在水泥中的掺量可达30%~50%，性能堪比S95级矿粉，铜渣综合利用率达到100%。
目前，铜渣中有价金属的回收与综合利用已取得重大进展，但受限于技术和设备条件的不完善，还需要进一步突破。未来的技术发展方向应以同时回收铜渣中的Cu，Fe等有价组元的绿色清洁利用技术为主题，最终实现铜渣的全量化和高值化综合利用。
第一作者：张廷安，东北大学二级教授，博士生导师。国务院第七届学科评议组成员，俄罗斯自然科学院院士，国际科学组织Vebleo协会会士（vebleo fellow），东北大学特殊冶金与过程工程研究所所长，东固技术研究院院长。曾任东北大学图书馆馆长、材料与冶金学院院长。国务院政府特殊津贴获得者，国家自然科学基金委会评专家，国家基金委有色金属冶金学科“十一五”“十三五”发展规划总撰稿人，“昆仑学者”特聘教授，福建百人计划入选者，宝钢优秀教师获得者，第九届辽宁省优秀科技工作者。中国有色金属学会常务理事，中国有色金属工业协会专家组成员、中国有色金属冶金反应工程学专业委员会首届主任委员。主要从事特殊冶金、冶金反应工程、冶金材料一体化、冶金固废高值化利用研究。拥有国家和国际发明200多项，获国家科技进步二等奖1项，辽宁省、原冶金部、广西自治区、教育部和中国有色金属协会等科技奖励20项，获得国家优秀成果二等奖1项，省级教学成果奖3项，获得国内外专利奖5项，美国TMS国际会议最佳论文奖3篇，发表论文600余篇，出版学术专著10余部。执行主编出版“十二五”国家重点图书《现代冶金与材料过程工程技术丛书》、与彭金辉院士合作主编“十三五”国家重点图书《特殊冶金技术丛书》，培养博士和硕士100多人。“相对真空”炼镁等26项专利实现转化，单笔最大转让金额1.0亿元。
《铜业工程》创刊于1984年，由江西铜业集团有限公司主管主办，是我国铜工业领域全面反映铜产业链技术进步和金属材料科技创新的双月刊。中国工程院外籍院士、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士徐政和为期刊特约主编。期刊为《有色金属领域高质量科技期刊分级目录（2023）》T3级别，同时被美国《化学文摘》、俄罗斯《文摘杂志》《中国核心期刊（遴选）数据库》《万方数据库》《维普中文科技期刊数据库》等国内外检索数据库平台收录。本刊主要刊登铜、铅锌、稀有金属、贵金属等有色金属在采选、冶金、加工、环保、分析测试等方面的最新科研成果及应用，以及有色金属领域产业数字化、“双碳”战略推进等研究论文和综述文章。
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