曹俊,李仲,刘延丰等:高铁含量2∶17型钐钴永磁材料研究进展

文摘   2024-10-31 17:24   江西  



文章信息


高铁含量2∶17型钐钴永磁材料研究进展

曹俊1李仲1刘延丰1王志恒1王舒远2刘乔波1朱利强1熊俊杰1

(1. 江西铜业技术研究院有限公司,江西 南昌 330096;2. 江西铜业集团有限公司,江西 南昌 330096


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引用格式:

曹俊,李仲,刘延丰,王志恒,王舒远,刘乔波,朱利强,熊俊杰. 高铁含量2∶17型钐钴永磁材料研究进展[J]. 铜业工程,2024(4):142-156.

CAO Jun,LI Zhong,LIU Yanfeng,WANG Zhiheng,WANG Shuyuan,LIU Qiaobo,ZHU Liqiang,XIONG Junjie. Research progress in high iron content 2∶17 smco permanent magnets[J]. Copper Engineering, 2024(4):142-156.

doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.04.016


摘要


新能源汽车和轨道交通等领域的快速发展对永磁材料的耐温能力和最大磁能积提出了更高要求。基于2∶17型钐钴(SmCo)磁体的高居里温度优势,适当增加铁对钴的替代量,是开发耐高温磁能积磁体的重要途径。然而,当铁的质量分数超过20%时,磁体中结构缺陷大幅增加,退磁曲线方形度和矫顽力急剧恶化,制约了最大磁能积的提升。基于高铁含量2∶17型SmCo永磁材料的研究现状及问题,本文从晶内和晶界两个方面概述了磁体中常见的结构缺陷,并总结了结构优化与磁性能提升的新进展,最后对高铁含量SmCo永磁材料的研究趋势进行了展望。


研究背景


2∶17型钐钴(SmCo)磁体是现有250 ℃以上磁性能最佳的永磁材料,具有良好的耐蚀性及抗氧化能力,在航空航天发动机、磁力轴承、微波通讯等高精尖技术领域有着不可替代的作用。新能源汽车和轨道交通等新兴技术领域的快速发展对永磁材料的耐温能力和最大磁能积提出了更高要求。基于2∶17型SmCo永磁材料的高居里温度优势,适当增加磁体中铁元素的含量,是开发耐高温磁能积磁体的有效途径。研究表明,在2∶17型SmCo磁体中增加铁对钴的替代量可直接提高磁体的剩磁,从而获得更高的理论磁能积,这主要得益于SmCo的饱和磁化强度高于Sm₂Co。近些年来,随着合金成分和制备工艺的更新迭代,2∶17型SmCo磁体的最大磁能积显著提升。其中,日本东芝公司公开报道了最大磁能积达35.4 MGOe的SmCo磁体,创下了迄今为止最高磁能积的记录。

尽管如此,更高磁能积磁体的研制仍处于瓶颈期,尤其是国内对商用高磁能积2∶17型SmCo磁体的研发起步较晚。研究表明,当铁元素含量超过20%(质量分数)时,磁体的方形度和矫顽力急剧恶化,制约了最大磁能积的发展,这主要归因于高铁含量磁体中结构缺陷的增多。因此,如何突破高磁能积2∶17型SmCo磁体研制的技术壁垒是目前需要研究的关键问题。基于此,本文分类概述了磁体中结构缺陷及其与磁性能的关联性,并总结了结构优化与磁性能提升的新进展,最后对高铁含量2∶17型SmCo永磁材料的研究趋势进行了展望,为高性价比磁体的开发提供参考。


图文速览


图1 铁含量为(a)19%和(b)23%磁体的TEM图像


图2 不同铁含量固溶态合金的微结构:(a~c)背散射SEM图,(d)XRD图,(e,f)前驱体Fe-16.2和(g,h)Fe-19.5的HRTEM及其反-FFT图,前驱体Fe-23.5中晶粒(i,j)G1和(k,l)G2的HRTEM图;磁体(m)Fe-16.2和(n)Fe-23.5的TEM图像


图3 (a~c)磁体1和(d~f)磁体2的SAED图和HRTEM图


图4  2∶17R孪晶原子结构示意图


图5  2∶17R’相的(a)HRTEM图及其(b)Z衬度HADDF图,(c~g)EDS面扫分布图,(h)线扫元素变化图


图6 时效态磁体晶界附近的(a)TEM明场图及(b)Cu元素面扫分布图


图7 磁光克尔显微镜原位观察SmCo磁体的反磁化过程(观察平面垂直于磁体c轴):(a)0.9 T;(b)0 T;(c)-0.5 T;(d)-0.9 T


图8 固溶态合金样品晶界区域的(a)TEM形貌图和(b)HRTEM图


图9 时效态磁体晶界区域(a)TEM形貌图及对应的SAED图;(b)HRTEM图及对应的FFT图


图10 时效态磁体的(a)TEM亮场图及(b,c)相应的菲涅尔洛伦兹图


图11 固溶态合金的(a,b)背散射SEM图和(c)XRD衍射图谱;终态磁体的(d,e)明场TEM图;(f)退磁曲线


图12 磁体在不同固溶温度条件下的显微结构和退磁曲线示意图:(a,b) Ts=1418 K; (c,d) Ts=1438 K; (e,f) Ts=1448 K


图13 固溶态磁体IPF图:(a)未添加和(b)添加中间热处理;(c)时效态磁体的退磁曲线


图14 Cu粉掺杂前后磁体的结构示意图:(a)掺杂前;(b)掺杂后;(c)掺杂前后的磁滞回线


图15 固溶工艺(a)优化前和(b)优化后磁体A,B的退磁曲线与微观结构

总结与展望

轨道交通和新能源汽车等领域的快速发展对永磁体的最大磁能积和耐温性能提出了更加苛刻的要求,高铁含量2∶17型SmCo永磁材料因此成为研究热点。随着成分和工艺的不断改进,SmCo磁体的最大磁能积得到了大幅度提升。尽管如此,更高磁能积磁体的研制还是出现了瓶颈期,尤其是国内对商用高磁能积2∶17型SmCo磁体的研制又起步较晚。多项研究表明,当铁元素含量超过20%时,SmCo磁体中显微结构的缺陷大幅增加,概括起来主要分为晶内缺陷和晶界缺陷,导致退磁曲线方形度和矫顽力急剧恶化。晶内缺陷主要包括不完整胞状结构、胞内以(001)-2∶17R单原子面为孪晶界的纳米孪晶结构、在胞体边缘出现的2∶17R’相等。晶界缺陷包括常见的贫Cu无胞壁区域以及晶界偏析相等。近些年,围绕高铁含量SmCo磁体易出现结构缺陷的问题,引入了中间热处理技术、烧结与固溶协同调控技术、低速速凝工艺、多级时效以及应力时效等新工艺。此外,SmCo磁体的本征力学性能差,极易发生晶内解理断裂,一定程度上限制了其应用领域和服役寿命。因此,克服高铁含量2∶17型SmCo永磁材料研制的技术壁垒仍是目前需要解决的关键问题。在未来的发展中,高铁含量2∶17型SmCo永磁材料的研究仍需要更加深入和全面,简要列举以下几个方面:

1)相比于低铁含量SmCo永磁体,高铁含量磁体的矫顽力和退磁曲线方形度对成分和制备工艺较为敏感。因此,研究铁元素含量与不同热处理工艺间的关系以及铁元素与其他几种元素间的交互作用,有助于理解高铁含量2∶17型SmCo磁体的相组成、微观组织结构以及磁性能间的关系及演变机制。
2)早期研究结果显示,日本东芝公司通过成分和工艺优化制备出最大磁能积达35 MGOe的SmCo永磁体,这也是迄今为止报道出来的最大值,但其矫顽力不足2 T,限制了磁体在中高温领域中的应用。因此,在高磁能积的基础上,获得高矫顽力仍是当前需解决的技术难题。另外,为了保证高铁含量2∶17型SmCo永磁体在高温领域的稳定性,降低磁体中的剩磁和矫顽力温度系数具有较高的研究价值。
3)SmCo磁体主相的抗弯强度弱于晶界相,极易发生解理断裂。高铁含量SmCo磁体的磁性能和力学性能对成分和制备工艺均较为敏感,难以获得兼具高磁性能和良好力学性能的磁体。解决此难题,对于拓宽SmCo磁体的应用场景具有重要意义。



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