福州大学衷水平教授:乙二胺添加剂对无氰亚硫酸盐体系电沉积金的影响

文摘   2024-09-29 15:00   江西  



文章信息


乙二胺添加剂对无氰亚硫酸盐体系电沉积金的影响

衷水平1,2,3,徐婷钰1,陈江濠1,迟晓鹏1,2谭文1,2翁威1,2,唐定3

(1. 福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2. 福州大学新能源金属绿色提取与高值利用福建省重点实验室,福建 福州 350108;3. 紫金矿业集团股份有限公司,福建 龙岩 364200)


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引用格式:

衷水平, 徐婷钰, 陈江濠, 迟晓鹏, 谭文, 翁威, 唐定. 乙二胺添加剂对无氰亚硫酸盐体系电沉积金的影响[J]. 铜业工程,2024(4):44-54.

ZHONG Shuiping, XU Tingyu, CHEN Jianghao, CHI Xiaopeng, TAN Wen, WENG Wei, TANG Ding. Effect of ethylenediamine additive gold electroplating in cyanide-free sulfite bath[J]. Copper Engineering, 2024(4):44-54.

doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.04.005


摘要


无氰亚硫酸盐电沉积金体系面临电流效率低、镀液稳定性差、循环周期短、镀层性能难以满足工业发展需求等问题。为了提高电流效率、镀液稳定性和镀层表面光泽度,改善电沉积金形貌及提高镀层性能,配制了亚硫酸金钠电镀液体系,通过添加不同质量浓度乙二胺(EDA)作为辅助添加剂,研究了EDA对镀液稳定性、电沉积产物表面形貌、元素组成和晶体晶面取向,以及金镀层光泽度、硬度和粗糙度的影响。采用电化学测试进一步研究EDA对溶液中Au行为的影响。结果表明:EDA使吸附Au的活性位点增加了2.8倍,同时增加了阴极表面的极化并促进晶粒细化,增强了Au(111)晶面的峰强度。EDA质量浓度为15 g/L时,电镀液能保存6个月以上,电流效率从54%提高到98%,金镀层表面均匀性、光泽度和硬度明显提高,镀层表面粗糙度、腐蚀速率明显降低,镀层综合性能最优。本研究有望为亚硫酸盐电镀体系开发新型高效添加剂提供借鉴,有助于推动电镀金行业的可持续发展。


研究背景


电沉积金因美丽的金色外观、高导电性和高导热性,以及优异的物理化学稳定性和耐腐蚀性能而被广泛应用于装饰业和电子工业。如用于制作可分离连接器件、机械继电器、印刷电路板导电触片,以及在集成电路(ICs)中用作电子元件引线等。

根据电镀溶液是否含有氰化物,电镀工艺可分为两类:含氰电镀和无氰电镀。目前,商用镀金层主要是通过氰化镀液电镀制备的,氰化物体系非常稳定,CN与Au配位形成Au(CN),络合稳定常数达到1038。然而,氰化镀液中游离的CN有剧毒,会对环境保护与职业健康保障带来较大压力,且制备工艺的电流效率较低(约为70%),CN在微电子工业中与光刻胶还不兼容。2020年,无氰电镀金技术入选《绿色技术推广目录》,无氰电镀体系的开发和应用迫在眉睫。无氰电沉积金的研究和开发已有一个多世纪的历史。亚硫酸盐体系、亚硫酸盐-硫代硫酸盐体系、柠檬酸盐体系和半胱氨酸盐体系是主要的无氰Au(I)镀金工艺体系。此外,近二十年来也报道了一些无氰Au(III)镀金工艺体系,但是该工艺体系沉积效率较低,并且在Au(III)还原为Au时需经历Au(I)的过程,导致镀层中可能夹杂Au(I)化合物。Au(III)镀金体系主要有5,5-二甲基乙内酰脲体系、次黄嘌呤体系和茶碱体系,这些体系均处于实验室研究阶段,尚未得到应用。
自19世纪中期以来,Au(I)镀金工艺体系的亚硫酸盐一直是在无氰电镀工艺中取代传统有毒氰化物的最常用配位剂之一。目前,在工业中亚硫酸盐体系比氰化物体系更受青睐,因为亚硫酸盐镀液比氰化物镀液具有更高的分散能力,使镀金层具有更优异的外观形状、更高的延展性、更均匀的厚度和更小的表面粗糙度。Becker等使用亚硫酸盐体系获得了比氰化物体系具有更高延展性的金镀层。然而,亚硫酸盐体系的工业化应用仍面临诸多挑战。如:Au(SO³稳定常数为1027,与Au配位能力弱;SO²在酸性条件下会生成SO,同时也会被O氧化为SO4²,使镀液成分复杂化,降低镀液稳定性。此外,随着电镀的进行,金颗粒不断沉积,SO²不断析出,导致镀液中的亚硫酸盐累积至较高浓度,可能导致镀液黏度增加和金镀层中的硫夹杂物增加。更遗憾的是,纯亚硫酸盐镀液电沉积的金镀层呈深棕红色且附着力不好,仅可用作功能性镀层。随着科技的进步,对材料的精密化要求提高,通过纯亚硫酸盐镀液得到的金镀层其性能已难以满足工业发展的需求。研究发现,在亚硫酸盐镀液中加入适量的添加剂可以改善镀层形态、提高镀层性能。因此,可以通过开发适宜的辅助络合剂来改进和优化亚硫酸盐体系。
一般采用金属离子或含氮有机物作为镀金添加剂。Tl的添加可以细化金镀层晶粒,从而提高金镀层的平整度和亮度,然而,Tl是一种严重的神经毒性物质,这种物质的毒性甚至比汞、铅还要高,难以在工业上使用。当所需的镀金层厚度<1 μm时,聚乙烯亚胺(PEI)也是有效的添加剂之一,但随着镀金时间的延长,镀层质量会明显下降,难以满足工业上对镀层硬度、耐腐蚀性等性能的要求。Yang等介绍了一种新的无氰亚硫酸金工艺,该工艺以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为稳定剂和涂层晶粒细化剂。Yang等将电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)研究与密度泛函理论计算相结合,揭示了HEDP对亚硫酸盐二聚反应的抑制作用,并通过一系列表征手段对镀液稳定性、镀层形貌和电沉积机理进行了详细的研究。以HEDP作为稳定剂和涂层晶粒细化剂,对镀层形态的改善、性能的提升等效果并不明显,镀液稳定性仍然较差,镀液循环周期短,业内对该方式获得的镀层的性能(如硬度、粗糙度、耐腐蚀性等)也没有深度分析。综上所述,有必要为亚硫酸盐电镀体系开发新型高效添加剂,以提高镀液稳定性、镀层表面光泽度和镀层性能等。
本研究采用恒电流沉积、紫外-可见(UV-Vis)分光光度法、扫描电镜(SEM,Phenom Pure)、能谱仪(EDS,JMS-7610f,Japan)和X射线衍射仪(XRD,Rigaku Miniflex600)等方法和仪器设备,研究乙二胺(EDA)添加剂对无氰亚硫酸盐电镀金体系镀液稳定性和电沉积产物的表面形貌、元素组成和晶体晶面取向的影响。通过LS193光泽度仪、触摸屏数显显微硬度计(HVS-1000MZ)、粗糙度仪和电化学工作站,对镀层的光泽度、硬度、粗糙度和耐腐蚀性等性能进行表征。结合电化学测试研究电沉积金的电化学行为以及EDA作为添加剂对金的成核和生长的影响。



图文速览


图1 含不同质量浓度EDA的亚硫酸金钠镀液在室温下的外观及图谱:(a)放置6个月后的镀液外观;(b)新配置的UV-Vis谱图;(c)放置6个月后的UV-Vis谱图

图2 添加不同质量浓度EDA后Au镀层分析:(a)外观;(b)光泽度测试结果;(c)XRD谱图


图3  (a,b)未添加EDA所得金镀层的SEM和EDS图像;(c,d)添加15g/L EDA所得金镀层的SEM和EDS图像


图4  添加不同质量浓度EDA的Au镀层:(a)电流效率;(b)维氏硬度;(c)粗糙度;(d,e)在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和腐蚀参数

图5  未添加和已添加EDA的亚硫酸盐电镀液:(a)阴极极化曲线;(b)循环伏安图


图6  (a)不加入EDA的非法拉第区域循环伏安曲线;加入15 g/L EDA的(b)非法拉第区域循环伏安曲线以及(c)电流密度与扫描速率的关系;(d)EDA对电极表面吸附Au(I)的影响示意图


图7  (a,c)亚硫酸盐体系电镀液的电流瞬态曲线;(b,d)瞬时、渐进成核模型的无量纲图以及亚硫酸盐电镀金电解液的3-D核生长标准曲线


结论

添加EDA后,恒电流沉积金的电流效率从54%提高到98%,表面光泽度从456.2 GU提高到608.3 GU,镀层硬度从HV 125增加到HV 140,粗糙度从2.49 μm降低到0.037 μm,腐蚀电流密度从80.12 μA/cm²降低至7.29 μA/cm²,腐蚀电压从-51.66 mV增加到-9.51 mV,腐蚀速率从2.67 mm/a下降到0.2433 mm/a,腐蚀速率仅为无EDA镀层的1/10。通过阴极极化、循环伏安法和计时电流法进一步研究了EDA添加剂的作用机理。结果表明,EDA添加剂能促进Au[在镀液中以Au(SO³的形式存在]向阴极扩散,并在电极表面优先吸附,增加Au的活性位点,有利于反应的进行,进而提高金沉积电流效率。在EDA的作用下,镀液中的jm均下降,抑制了金晶核的生长,降低了晶粒生长速率,细化了晶粒,进而使金镀层生长更加致密。


作者简介


第一作者:衷水平,福州大学紫金地质与矿业学院院长,博士生导师。国家万人计划科技创新领军人才,国家“百千万人才工程”人选、授予国家“有突出贡献中青年专家”,国务院特殊津贴专家。福建特级后备人才,福建省“百人计划”人选、福建省优秀科技工作者。历任紫金铜业总工程师、紫金矿冶设计研究院院长、厦门紫金矿冶技术有限公司总经理、新疆紫金有色金属有限公司总经理,现任福州大学紫金地质与矿业学院院长,紫金矿业集团一级技术专家。中南大学兼职教授,中国有色金属产业技术创新战略联盟专家委员会副主任委员,中国有色金属学会有色金属资源综合利用专业委员会副主任委员,低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室副主任、学术带头人。先后主持国家重点研发计划项目、国家973计划课题、国家自然科学基金等项目10余项,获国家专利优秀奖、福建省科学技术一等奖等奖励,发表论文100余篇,出版专/编著2部。


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