龚志威1,2，黄超1,2，朱兆宇1,2，邓翔1,2,3
（1.中钢天源股份有限公司，安徽 马鞍山 243000；2. 中钢集团南京新材料研究院有限公司，江苏 南京 211100；3.上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200030）
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引用格式：
①龚志威，黄超，朱兆宇，邓翔. 铜单原子催化剂的制备及在电化学能源转化的应用[J]. 铜业工程,2024(4):1-14.
②Gong Zhiwei, HUANG Chao, ZHU Zhaoyu, DENG Xiang. Progress in synthesis strategy and application in electrochemical energy conversion of copper single-atom catalysts[J]. Copper Engineering, 2024(4):1-14.
doi: 10.3969/j.issn.1009-3842.2024.04.001
电化学能源转化作为一种清洁高效的能源转化方式，是实现“双碳”目标的重要技术途径之一，而开发高性能催化剂，是提高电化学能源转化效率的关键手段。单原子催化剂兼具均相催化剂原子利用率高和非均相催化剂稳定易分离的优势，在电催化能源转化领域展现出巨大的应用前景。铜（Cu）具有电导率高、储量丰富、环境友好的优势，在电化学能源转化中占据重要地位。本文总结了Cu单原子催化剂（SACs）的制备策略，如高温热解法、湿化学法、化学气相沉积法、电化学法等，介绍了该类材料在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）、氧还原反应（ORR）、电解水析氢反应（HER）及N₂电化学还原（NRR）等电化学能源转化领域的研究进展和技术应用。最后，总结了Cu单原子在电催化领域所面临的挑战，并对其未来的应用前景进行展望。
电能是风、光等可再生能源一种便捷高效的利用方式，在全球能源系统中处于支柱地位。未来“碳达峰、碳中和”目标的实现，在很大程度上依赖于电能的应用。电化学能源转化可将电能与可再生能源耦合，通过电化学过程将地球大气层中的H₂O，CO₂和N₂等小分子转化为重要化学品和燃料（H₂，NH₃和碳氢化合物等），如捕获CO₂后通过电化学还原过程将其转化为甲烷、乙醇、乙烯等重要化工原料，通过电解水制备清洁能源H₂，通过N₂电化学还原制备NH₃等。而H₂O，CO₂等要实现从小分子到化学品或燃料的高效电化学转化，关键在于开发高性能电化学催化剂，以提高相关电化学反应的效率及选择性。
张涛院士于2011年提出单原子催化概念，单原子催化剂（SACs）被定义为所有金属组分均以单原子分散形式存在的负载型催化剂。SACs兼具均相催化剂原子利用率高和非均相催化剂稳定易分离的优势，在电催化领域具有十分重要的应用。近年来，关于SACs的研究热度高、进展快、成果多，涉及的金属主要有铂（Pt）、钌（Ru）、铱（Ir）等贵金属及铁（Fe）、钴（Co）及Cu等非贵金属。Cu具有电导率高、储量丰富、环境友好等优势，在催化领域受到广泛关注。Cu SACs主要应用于CO₂RR，ORR，HER及NRR等电催化反应，特别是Cu可通过电催化反应将CO₂转化为多碳产物，这一技术具有非常大的应用潜力。 基于此，本文对Cu SACs常见的制备策略进行了总结，同时介绍了该类材料在CO₂RR，ORR，HER及NRR等电化学反应中的研究进展。最后分析了Cu SACs在电催化领域所面临的挑战，并对其应用前景进行展望。
图1 Cu SACs合成方法及在电催化能源转化领域应用示意图
图2 高温热解法制备Cu SAs/NC：（a）Cu SAs/NC中CuN₃和CuN₄可能形成机理；（b）Cu SAs/NC及参考样品K边X射线近边吸收峰；（c）Cu SAs/NC及参考样品的EXAFS光谱的k³加权x（k）函数；（d）Cu SAs/NC-800和Cu SAs/NC-900的EXAFS拟合曲线，插图为CuN₃和CuN₄ 位点的可能配位环境；（e）NGO，Cu-SA/C₃N₄，Cu-SA/NGO-800的合成策略
图3 湿化学法制备Cu SACs：（a）Cu SACs合成策略；（b）3%Cu/1SZrO₂ 和3%Cu/ZrO₂ XRD图；（c）3%Cu/1SZrO₂ HAADF-STEM图；（d）3%Cu/1SZrO₂的R空间EXAFS图；（e）Cu₁-CeO₂ AC-TEM图；（f）缺陷GCN制备示意图
图5 CuSACs不同制备方法示意图：（a）电化学法合成；（b）光化学法；（c）球磨法；（d）刻蚀法
图6 电催化CO₂还原示意图：（a）Cu-N₃和Cu-N4结构单元的机理模型；（b）CO₂RR自由能计算；（c）Cu-Nₓ-C/T在不同电位下生成COFE；（d）TWN-Cu13.35-600-SACs催化剂双-Cu-N₃位点和单Cu-N₃位点CO₂RR生成乙醇的自由能计算；（e）所有参与CO₂RR路径的反应中间体在双-Cu-N₃位点上的优化结构；（f）M-Cu₁/CuNP催化CO₂RR生成C₂产物可能的反应机理
图7 电催化氧还原反应示意图：（a）碱性条件下Cu-N-C SAC进行ORR过程的反应机理；（b）Cu SACs XANES动态现场原位表征；（c）Cu-N₄和Cu-N₃位点ORR过程自由能；（d）Cu-N-C 单原子位点在ORR工作电位下反应机理图（棕色、蓝色、红色、白色和橙色小球分别代表C，N，O，H和Cu原子）；（e）不同Cu-N₄位点在1.23V（vs. RHE）电位下4e⁻ ORR路径的吉布斯自由能图
3）SACs的电催化稳定性一直是一个巨大挑战，金属位点活性中心的失活和载体的腐蚀都会导致催化剂失效，因此增强SACs稳定性一方面要增强载体和金属原子的配位作用以提升活性中心稳定性，另一方面要开发导电性强、耐腐蚀的载体。可以预见的是，随着Cu SACs合成策略、电催化机理研究的深入，Cu SACs从实验室小试合成到产业化应用的进程将会进一步加快。
通信作者：邓翔博士，中钢集团南京新材料研究院技术总监，中钢天源股份有限公司金属催化材料研究室负责人，高级工程师，美国Georgia Tech访问学者，上海交通大学机械与动力工程学院博士后。主要研究领域包括：负载型金属催化剂制备工艺，氢能与燃料电池新材料与器件。主持国家级和省级科研项目2项，企业横向项目4项。已发表高水平SCI论文10篇，其中ESI高被引/热点论文1篇，高影响力论文2篇，h指数因子为15。申请技术发明专利15项，授权8项，获PCT国际发明专利1项。现担任《中关村氢能与燃料电池技术创新产业联盟标准化工作委员会》委员，《铜业工程》青年编委。
《铜业工程》创刊于1984年，由江西铜业集团有限公司主管主办，是我国铜工业领域全面反映铜产业链技术进步和金属材料科技创新的双月刊。中国工程院外籍院士、加拿大工程院院士、加拿大皇家科学院院士徐政和为期刊特约主编。期刊为《有色金属领域高质量科技期刊分级目录（2023）》T3级别，同时被美国《化学文摘》、俄罗斯《文摘杂志》《中国核心期刊（遴选）数据库》《万方数据库》《维普中文科技期刊数据库》等国内外检索数据库平台收录。本刊主要刊登铜、铅锌、稀有金属、贵金属等有色金属在采选、冶金、加工、环保、分析测试等方面的最新科研成果及应用，以及有色金属领域产业数字化、“双碳”战略推进等研究论文和综述文章。
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