研究背景
传统的 4-硝基苯酚 (4-NA) 还原反应通常需要在高温、高压、还原性气氛等复杂条件下进行，其成本较高。在常温常压条件下，太阳能驱动 4-NA 转化为对苯二胺 (PPD) 为实现 PPD 这种在医药和印染领域常用中间体的制备提供了一条绿色途径。
BiOCl 具有独特的结构和电子性质，其特殊的三明治晶体结构（双 Cl⁻ 层夹着单 [Bi₂O₂]²⁺ 层）有利于产生内置电场，能促进光生载流子分离和迁移；且 Bi 元素的氢结合能 (ΔGH*) 约为 0.75 eV，高于其他常用的 Pt、Ag、Pd 等金属元素，高 ΔGH* 表明 H* 与 Bi 有较强的相互作用，有利于 Bi 捕获更多的 H* 参与 4-NA 加氢反应。
然而，对于单一组分 BiOCl，光生载流子的快速复合在动力学上限制了 BiOCl 的光催化效率。因此，通过异质结构建、缺陷工程以及杂质原子掺杂等改性策略增强该类材料的光催化性能成为研究重点。
研究内容
近日，湖南大学张楠教授研究团队采用原位生长法制备了活性位点暴露的 Bi₂WO₆@BiOCl 复合材料，Bi₂WO₆ 与 BiOCl 之间可通过 Z 型异质结实现光生电荷的有效分离，电子在反应活性位点 BiOCl 端富集，从而有效促进 4-NA 到 PPD 还原反应的发生，并通过原位红外光谱进一步揭示了该加氢过程的微观路径。
首先通过水热法制备 Bi₂WO₆ (BWO)，后加入铋盐作为 BiOCl (BOC) 前驱体，PVP 和柠檬酸作为结构导向剂，通过油浴法在 BWO 上原位生长 BOC 纳米片，其制备过程如图 1a 所示。XRD 和 FTIR 图谱证明了 BWO@BOC 复合材料的成功制备（图 1b 和 1c）。
Figure 1. (a)BWO@BOC复合材料的制备流程; (b)样品的XRD图和(c)FTIR光谱图。
以 300 W 氙灯作为光源，甲酸铵作为空穴牺牲剂，对 20 ppm 的 4-NA 溶液进行光催化加氢还原反应来评估 BWO@BOC 的催化性能，单一的 BWO 无反应活性，BOC 具有明显的 4-NA 还原活性，在 BWO@BOC 复合材料中 10-BWO@BOC 表现出最佳的 4-NA 还原效率，其转化率在光照 12 min 内达 99.3%（图 2a）。
BOC、10-BWO@BOC 和机械混合的 10-BWO@BOC-mix 在 4-NA 还原反应中的性能比较结果（图 2b）表明，10-BWO@BOC 的催化性能明显低于 10-BWO@BOC 和 BOC，证明 10-BWO@BOC 的性能提升来源于 BWO 和 BOC 之间强界面相互作用，并非简单的物理接触。
通过拟合一级反应动力学可知，10-BWO@BOC 的表观反应速率为 0.414 min⁻¹，是其单一组分 BOC 的 3.3 倍（图 2c）。
此外，在无催化剂、黑暗条件下进行了光催化 4-NA 加氢反应的对比实验，几乎检测不到 4-NA 浓度变化，证明 4-NA 加氢反应为光催化过程。在无氩气、无甲酸铵条件下进行了光催化 4-NA 加氢反应的对比实验，10-BWO@BOC 性能明显降低，说明氩气、甲酸铵对反应体系的促进作用（图 2d）。
Figure 2. (a)以甲酸铵为空穴牺牲剂，在紫外-可见光(320-780 nm)照射下 4-NA 加氢反应的光催化性能; (b)BOC、10-BWO@BOC-mix 和 10-BWO@BOC 的 4-NA 还原效率对比; (c)表观反应速率常数; (d) 10-BWO@BOC 光催化 4-NA 加氢的反应条件控制对比实验。
原位红外检测到了 10-BWO@BOC 催化加氢反应过程中 -NO2 的分解以及 -NH2 的产生，揭示了 4-NA 转化为 PPD 的微观过程（图 3a）。研究分析表明，BWO 的还原电势 (−0.08 eV vs. NHE) 在热力学上不满足 4-NA 转化为 PPD 的反应条件（4-NA/PPD 的还原电位为 −0.67 eV vs. NHE），因此所制备的 10-BWO@BOC 光催化剂电荷迁移路径不符合 II 型异质结机制（图 3b），应为 Z 型异质结机制（图 3c）。
在紫外-可见光 (320-780 nm) 照射下，BWO 和 BOC 价带中的电子迁移到相应导带，在价带上产生空穴，BWO 导带中的电子与 BOC 价带中的空穴结合，BWO 价带上的空穴被甲酸铵捕获，而 BOC 导带上的电子用于还原 4-NA。该 Z 型异质结电荷转移途径加速了光生载流子的分离，由此提高了 10-BWO@BOC 的 4-NA 加氢性能。
Figure 3. (a)10-BWO@BOC 在黑暗中吸附水和 4-NA 混合物20 min和紫外-可见光照射 20 min 的原位红外光谱; 紫外-可见光照射下 4-NA 光催化加氢反应中 10-BWO@BOC 异质结可能的电荷转移机理: (b)Ⅱ 型和(c)Z 型异质结构。
论文信息
Active site-exposed Bi₂WO₆@BiOCl heterostructures for photocatalytic hydrogenation of nitroaromatic compounds
Le Liao, Guanshun Xie, Changqiang Yu, Zhaohui Huang, Senlin Zhang, Tongzheng Zhang, Xiuqiang Xie* and Nan Zhang*（张楠，湖南大学）
Nanoscale, 2024, 16, 19704-19714
https://doi.org/10.1039/D4NR03346A
作者简介
本文通讯作者，湖南大学教授，博士生导师，主要研究方向金属纳米结构的光学性质调控及其在能源与环境光催化领域的应用。主持国家自然科学基金项目 2 项、湖南省优秀青年基金项目、湖南省湖湘青年英才项目等。以第一/通讯作者在 Nat. Photonics, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano. Lett., Adv. Funct. Mater. 等国际学术刊物发表 SCI 论文 50 余篇。目前担任 Materials Horizons 顾问委员，SusMat、Energy Materials Advances 期刊青年编委。
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Nanoscale 发表有关纳米科学和纳米技术的高质量研究报道，包括各种跨学科的实验研究和理论研究，涉及的研究主题有纳米结构和纳米材料的合成、功能纳米材料和生物组装体的表征、纳米材料的性质、自组装和分子组织、复杂的杂化纳米结构、纳米复合材料、纳米颗粒、纳米晶体、纳米团簇、纳米管、纳米线、纳米催化、纳米理论建模、纳米电子学和分子电子学、纳米光子学、纳米芯片、纳米传感器、纳米流体和纳米加工、碳基纳米材料和装置、纳米仿生材料、纳米生物技术／生物纳米材料、纳米医学、纳米技术的监管方法和风险评估等等，对物理、化学、生物学、医学、材料、能源／环境、信息技术、检测科学、医疗保健和药物研发、电子工程等领域的科研人员具有广泛的吸引力。该刊由英国皇家化学会同中国国家纳米科学中心共同出版。
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