研究背景
研究内容
要点一
Mn-S1O4G-600 的合成和表征
本文通过一锅煅烧法合成了不含氮配位的锰基单原子催化剂，通过 HAADF-STEM 和 EDS 分析证明了锰以单原子的形式存在。通过同步辐射（XANES）测试进一步确定了单原子锰的配位环境和存在形式，拟合结果表明锰原子与四个氧原子和一个硫原子相连，其中硫原子位于远离第一配位层的位置（图 1）。
图 1. 催化剂 Mn-S1O4G-600 的同步辐射表征和拟合结果。
要点二
电催化 ORR 性能测试
不同催化剂的 ORR 性能如图 2 所示，Mn-S1O4G-600 显示出最高的半波电位和起始电位，在电压为 0.6 V 时，催化剂显示出 10.3 mA cm-2 的动力学电流密度。此外，通过 K-L 法和环盘电流法计算了电子转移数，结果表明，Mn-S1O4G-600 通过四电子转移路径进行氧还原反应，过氧化氢效率与 Pt/C 接近。在 5000 次 CV 循环之后，催化剂的半波电位仅降低了 3 mV，表明催化剂具有高的稳定性。
图 2. 电催化 ORR 性能测试。
在 0.1 M KOH 中，Mn-S1O4G-600 作为双功能氧电极，η10（析氧反应）和 E1/2 之间显示出小的电压差（0.73 V），因此我们将其组装在锌空气电池（ZAB）进行研究（图 3）。基于 Mn-S1O4G-600 的 ZAB 的开路电压为 1.46 V，在 425 mA cm-2 下的最大功率密度为 199 mW cm-2，超过了基于 Pt/C 的 ZAB。如图 3c 所示，当电池的放电电流密度从 0 到 20 mA cm-2 逐步增加时，放电电压保持一个相对稳定的平台，说明 Mn-S1O4G-600 基 ZAB 具有稳定的输出能力。此外，催化剂基 ZAB 显示出高的比容量和好的充放电循环稳定性。
图 3. 基于 Mn-S1O4G-600 的锌空气电池性能测试。
要点三
ORR 机制研究
构建了不同配位模型研究 ORR 机制（图 4）。对于 Mn-S4G, Mn-S3OG, Mn-S2O2G, Mn-SO3G 模型，在 *OH → * + H2O 反应过程中出现了明显的高反应势垒（ΔG > 1.00 eV），极大地限制了反应动力学。值得注意的是，Mn-S3G, Mn-S2OG, Mn-SO2G 和 Mn-SO4G 模型结构在 *OH → * + H2O 反应过程中反应势垒明显降低。Mn-SO4G 模型表面的反应势垒最低（0.62 eV），具有较好的催化活性。此外，我们计算了 Mn-S1O4G 的投影态密度和电荷密度，结果表明双壳层配位掺杂结构增加了锰周围电子密度进而提高了催化活性。
图 4. 电催化活性位点的氧还原机制研究。
总结展望
通过调节煅烧温度和金属比例，采用一锅法成功在石墨烯上锚固了原子分散的 Mn-S₁O₄ 位点。同步辐射结果表明，四个氧原子和一个硫原子配位到一个锰原子上，其中硫原子位于远离第一配位层的位置。由于对四电子转移路径的高选择性和对 Fenton 效应的抗性，Mn-S₁O₄G-600 催化剂在 ORR 中表现出优异的稳定性，基于 Mn-S₁O₄G-600 的 ZAB 表现出比商用 Pt/C 更好的性能。此外，理论计算表明 Mn-S₁O₄G 的反应势垒最低，这是由于 d 带中心的修饰和电荷密度的增加，与实验结果完全一致。
这项工作将为开发用于电催化 ORR 和锌空气电池的单原子催化剂开辟了新的道路。相关成果以“Double coordination shell modulation of nitrogen-free atomic manganese sites for enhancing oxygen reduction performance”(《不含氮的单原子锰催化剂：O/S 双配位壳层策略提升氧还原性能》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息
Double coordination shell modulation of nitrogen-free atomic manganese sites for enhancing oxygen reduction performance Xue Bai, Yin Wang, Jingyi Han, Siyu Chen,a Xiaodi Niu* and Jingqi Guan* Chem. Sci., 2024, 15, 19466-19472
https://doi.org/10.1039/D4SC05998K
作者简介
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https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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Editor-in-Chief
Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
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