转自：化学与材料科学
2023年8月10日，美国弗吉尼亚理工大学（VT）刘国良教授团队曾报道了一种转化方法，以约80%转化率的聚乙烯polyethylene (PE) 和聚丙烯polypropylene (PP)转变为数均摩尔质量分别高达约700和670道尔顿的脂肪酸。研究成果以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”题在Science上发表。该项工艺适用于城市聚乙烯PE和聚丙烯P废弃物及其混合物。温度梯度热分解是聚乙烯PE和聚丙烯PP可控降解成蜡waxes，以及抑制小分子产生的关键所在。在硬脂酸锰上氧化及随后处理，将蜡升级循环为脂肪酸。与聚乙烯PE-断裂相比，聚丙烯PP-断裂产生更多的烯烃蜡，并产生更高酸值的脂肪酸。为此，还进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂。工业规模的技术经济分析表明，在不需要辅助补贴情况下，具有经济可行性。
随着塑料产量不断增加，这些材料被广泛应用于各种产品和领域，以满足日益增长的需求。然而，大多数塑料在一次使用后就被丢弃，既浪费了宝贵的碳资源，又对环境造成了严重威胁。尽管机械回收是一种相对简单的方式，通过闭环回收部分解决了塑料废物的问题，但其效果受到选择性收集、分类技术的限制，以及回收后塑料性能劣化的制约。相比之下，化学回收是一种更具潜力的方法，它通过将聚合物链分解为更小的分子，实现两种不同的目标：一是生产性能不受损失的原始塑料（闭环回收）；二是生成功能更强或价值更高的材料（升级回收），从而带来显著的经济效益。然而，当前大多数化学回收工艺面临的主要挑战是，生成的产物种类复杂，难以高效分离和再利用，这也成为限制其广泛应用的重要瓶颈。据此，弗吉尼亚理工大学（VT）刘国良教授、乔锐教授共同介绍了一种将聚烯烃选择性转化为油的策略，随后可将其升级为洗涤剂。这是一种温度梯度热解策略，用于将聚乙烯和聚丙烯转化为具有可调摩尔质量分布的碳氢化合物。整个热解过程不含催化剂和氢气。聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物在定制的温度梯度下热解产生平均链长为 ~C14 的油。该油含有高浓度的合成有用的 α-烯烃。计算流体动力学模拟表明，调节反应器壁温是调整碳氢化合物分布的关键。随后用硫酸氧化所得α-烯烃并用氢氧化钾中和，得到具有优异的起泡行为和乳化能力以及低临界胶束浓度的硫酸盐清净剂。总体而言，这项工作提供了一种利用报废塑料生产增值化学品的可行方法，从而改善人为碳循环的循环。2024年11月18日，相关成果以“Chain-length-controllable upcycling of polyolefins to sulfate detergents”为题发表在 Nature Sustainability上。Nuwayo Eric
Munyaneza为论文第一作者，刘国梁教授、乔锐教授为论文共同通讯作者。通过调节反应器夹套冷端温度（T2）验证了控制高密度聚乙烯（HDPE）热解产物链长的概念。当T2为28°C时（图1b，左），反应器产生89.9 wt%的蜡，气相色谱分析显示以C26为主（图1d，黑色曲线）。当T2提升至90°C时（图1b，右），油的产率增加至52.3 wt%，成分以C14为主，表明更强的链断裂特性（图1d，红色曲线）。进一步分析发现，高温下油中α-烯烃选择性高达90.1mol%，显著高于蜡中的78.7mol%，这可能源于广泛的β-断裂促进了末端烯烃的形成。低T2条件下，汽化蜡在冷壁表面淬火固化，而高T2缩小了冷却区域，汽化产物在壁面凝结成液体并回流至反应器底部，进一步链断裂形成轻质油（图1g）。计算流体动力学模拟表明，反应器中的温度场主导了链长调控，且热解油的分子量显著低于蜡。热解油以柴油范围碳氢化合物为主，适用于替代燃料应用。这表明，通过调控夹套温度，可灵活调节热解产物链长和组成，为塑料废料的高值化利用提供了新方法。通过调节冷端温度研究了聚丙烯和聚乙烯单一及混合聚烯烃的热解产物分布变化。当T2为28°C时，PP热解以蜡为主（图2a），而当T2升至90°C时，热解油成为主要产物，产率达61.7%，含有大量以2,4-二甲基-1-庚烯为主的轻质烃（图2c）。与PE相比，PP的分子结构使其更易生成热解气体和更高的烯基浓度。GC-MS分析表明，PP油中α-烯烃占主导地位，环状产物较少，主要成分为无环烷烃和末端烯烃。针对混合塑料废料（PE75/PP25）的热解，作者发现产物继承了PE和PP热解的特性。在T2为28°C时，混合物主要生成高达87.8 wt%的蜡，而在T2为90°C时，油成为主要产物（54.3 wt%），气相占25.9 wt%，包含轻质烯烃如丙烯和2-丁烯（图2a，右）。随着T2升高，油的摩尔质量显著降低，并显示出对α-烯烃的高选择性。混合物热解的蜡中α-烯烃含量也达到84.4 mol%。这些结果表明，通过控制温度梯度，可以有效调节混合塑料废料热解产物的链长和化学组成，为高效回收和高值化利用提供了新思路。图2. 调整 PP 和混合 PE75/PP25 热解产生的烃类产品的摩尔质量在这项研究中，探索了将聚乙烯和聚丙烯热解油转化为高价值洗涤剂的潜力（图1e）。热解油通过两步反应生成离子型洗涤剂：首先与浓H2SO4反应形成硫酸氢盐（AHS），然后用KOH水溶液中和得到最终产品（图3a）。1H NMR分析显示，硫酸化反应将PE油中的所有α-烯基完全转化为AHS，烯烃峰消失，并出现新共振峰，分别对应马尔可夫尼科夫和反马尔可夫尼科夫产物（图3b,c）。相比之下，次要内烯烃由于反应条件温和未被硫酸化，但这些烯烃基团在许多表面活性剂中具有良好的起泡和保湿性能，因此无需进一步处理。同样，PP油和混合塑料废料（PE75/PP25）的热解油也被成功转化为对应的AHS。最终，AHS经KOH中和至pH~9，生成碱性离子型洗涤剂，为废塑料的高值化利用提供了一种有效路径。通过θ流张力计和其他表面活性剂分析技术，研究了洗涤剂的润湿性能，测量了不同浓度洗涤剂在疏水表面上的接触角。疏水表面由封口膜覆盖的载玻片制成（图4a）。结果显示，随着洗涤剂浓度的增加，接触角逐渐减小（图4b）。其中，PE衍生的洗涤剂表现出最优异的润湿性，优于PP衍生和混合洗涤剂（图4c）。这种差异主要归因于PE洗涤剂的烷基链与疏水性石蜡膜链之间的良好相互作用，而PP油中含有的甲基取代短链由于链柔韧性较差，阻碍了链间相互作用。此外，混合洗涤剂中PP分子的引入会轻微降低润湿性，但在PP含量低于10 wt%时仍可保持足够的润湿性能。相比之下，常见的十二烷基硫酸钠（SDS）显示出较高的润湿性，但PE和PE75/PP25衍生的洗涤剂在润湿性上超越了SDS。当原料中PP含量超过25%时，洗涤剂的润湿性能显著下降，主要由于烷基链的广泛取代效应。图4. PE、PP、PE75/PP25 和 SDS 洗涤剂润湿性的测定PE 和 PE75/PP25 衍生的离子型洗涤剂在室温下展现出优异的发泡、乳化能力以及表面张力降低特性。PE 洗涤剂在一个小时内保持稳定泡沫（图 5a），而 PP 和 PE75/PP25 洗涤剂由于支链的消泡特性，泡沫稳定性较差（图 5a）。尽管如此，PP 洗涤剂的低泡特性使其在工业应用中具备优异润湿性和消泡性能的潜力。乳化性能方面，添加 1.25 mg/ml 的 PP 或 PE 洗涤剂将 10 ml 水从石蜡油和水混合物中分离的时间分别延长至 91 秒和 186 秒（图 5b），而 PE75/PP25 洗涤剂表现出与纯 PE 洗涤剂相当的乳化能力，验证了混合聚烯烃废物可被转化为高效乳化剂。此外，PE 洗涤剂在降低表面张力 (γ) 方面表现出色（图 5c）。PE75/PP25 洗涤剂的 CMC 和 γCMC 分别为 389 mg l−1 和 49.3 mN m−1（图 5d）。即便如此，含有高达 10 wt% PP 的混合废物衍生的洗涤剂仍保持较低的 CMC和出色的 γ 降低性能，与纯 PE 洗涤剂接近。与传统洗涤剂相比，PE 和 PE/PP 混合物洗涤剂在低浓度下表现出优异性能，体现了其广阔的应用潜力。总之，提出了一种可持续的塑料废物升级方法，通过定制热解反应器调节温度梯度，将塑料废物转化为热解油而非蜡。生成的热解油富含烯烃，这些烯烃可与硫酸反应，进一步转化为离子型洗涤剂。这些洗涤剂表现出优异的乳化能力，并能够在低浓度下显著降低空气-水界面的表面张力。此外，该工艺避免了传统加氢裂化策略的高能耗，通过温和的热解条件有效减少了炭和焦炭的生成，同时大幅提高了烯烃的产量。饱和烷烃和环烷烃则可直接作为柴油燃料，或通过化学或生物催化转化为功能化学品。相比于依赖植物性油脂的洗涤剂生产方法，该策略不与粮食资源竞争，也不占用农业用地，从而避免了森林砍伐问题，为洗涤剂行业提供了一种环保可持续的解决方案。通过冷却液控制温度梯度，精准调节热解产物的碳氢化合物分布，本方法展示了从低成本塑料废物中获取高价值洗涤剂前体的多功能性和实用性，助力实现循环经济目标。刘国梁，弗吉尼亚理工大学化学系教授。2005年本科毕业于浙江大学；2011年在美国威斯康星州立大学麦迪逊分校获得博士学位；2011-2014年在美国西北大学从事博士后研究；读博及博士后期间，曾在瑞士和日本的研究机构和企业从事共聚物结构和纳米光刻等方面的研究。2014年加入弗吉尼亚理工大学。研究兴趣包括（1）构建均匀的纳米多孔碳纤维作为超级电容器、电池和电容式海水淡化装置的电极，以及贵金属催化剂的高效载体；（2）构建一类新型等离子体聚合物纳米复合材料，其具有催化活性并且对可见光有等离子体响应；（3）设计并合成聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等先进高性能聚合物。乔锐，弗吉尼亚理工大学机械学院教授。1996年于华中科技大学获得学士学位，1999年于清华大学获得硕士学位，2004年取得美国伊利诺伊大学香槟分校博士学位，并留校从事短期博士后研究。2005年加入Clemson大学；2014年入职弗吉尼亚理工大学。研究领域主要集中于1.微尺度流体流动；2.新能源中的电能储能；3.多相流中的热输运；4.跨尺度模拟方法研究。截至2019年5月，他发表论文60多篇，包括Nature Materials、PNAS、JACS、PRL、Nano Letters、ACS Nano等涵盖物理、化学、材料、纳米科学领域的顶级期刊，多篇为ESI高被引论文。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41893-024-01464-x
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