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作者：Xiaofeng Cui, Hui Bai, Jun Zhang, Rong Liu, Haiyan Yu, Yangxiang Wang, Tingting Kong, Mei-Yan Gao, Zhou Lu, Yujie Xiong
接收时间：10 October 2024
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53377-0
Nature Communications 影响因子：16.6
背景介绍
自然光合作用利用太阳能，将水和CO2转化为碳水化合物，这一过程涉及基于分子酶和辅酶的全天候光/暗反应。这一自然界的高效转化机制激发了人工光合作用技术的发展。然而，构建不依赖贵金属的高效人工光合成系统，并在分子层面上将多个功能单元集成为单一系统，是当前面临的主要挑战。
近期研究取得了突破性进展，开发了一种模拟自然光合作用的人工系统。该系统由铜(Cu6)簇和钴吡啶复合物组成，通过在Cu6簇上精确集成纳米酶复合物和泛醌（辅酶Q），实现了对自然光合作用的模仿。这一仿生系统有效地将CO2还原为CO，光反应的产率达到了740.7 μmol·g−1·h−1，并且具有至少188小时的高耐久性。
尤为重要的是，该系统成功实现了光反应和暗反应的解耦，这是通过利用酚类进化辅酶Q作为电子库来实现的。通过调节辅酶Q的稳定剂，暗反应时间可以延长至8.5小时，与自然界的日/夜循环周期相匹配。这一发现不仅推动了人工系统分子设计的进展，也为复制自然光合作用的全面功能提供了新的思路。
图文解读
图1 | 通过模仿自然光合作用设计人工光合作用系统
本图展示了自然光合作用与本文提出的人工光合作用系统的对比。自然光合作用通过光系统和酶促反应将CO2转化为碳水化合物，而人工系统则利用Cu6簇和钴吡啶复合物（Cotpy）模拟这一过程。Cu6簇作为光收集器，而Cotpy则作为纳米酶，模拟自然界中的光收集和催化过程。这一设计使我们的系统能够实现光反应和暗反应的解耦，符合自然日/夜循环的要求。
a, b 自然光合作用（a）和本工作中的人工光合作用（b）的示意图。
图2 | 所提出的人工光合作系统的合成和结构示意图
图2详细展示了Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Mnbpy/Cu6-Cobpy和Cu6-Cotpy的结构。这些结构揭示了如何通过精确的分子组装，将不同的金属中心和配体整合到Cu6簇上，形成具有特定催化活性的纳米酶。这些结构的精确控制对于提高光合作用效率和选择性至关重要。
a-d Cu6-Co（a）、Cu6-Ni（b）、Cu6-Mnbpy或Cu6-Cobpy（c）和Cu6-Cotpy（d）的晶体结构。
图3展示了不同化合物的光吸收特性和光催化CO2还原性能。Cu6-Cotpy因其广泛的光吸收和高效的电子转移能力，在光催化CO2还原中表现出色，实现了740.7 μmol·g−1·h−1的高产率。此外，图中还展示了Cu6-Cotpy在不同波长下的表观量子效率（AQY）和光驱动催化耐久性，证明了其在至少188小时内保持活性的能力。
a Cu6、Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Cobpy、Cu6-Mnbpy和Cu6-Cotpy的紫外-可见漫反射光谱。
b 在含有10毫克光催化剂、0.05 M BIH（电子供体）和0.03 M PhOH（质子源）的CO2饱和ACN溶液中，用可见光照射（λ ≥ 420纳米）下Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Cobpy、Cu6-Mnbpy和Cu6-Cotpy光还原CO2的平均CO和CH4产率，与原始Cu6簇和其他对照实验在相同条件下进行比较。
c 通过Cu6-Cotpy光还原13CO2产生的13CO（m/z = 29）的GC-MS分析。
d Cu6-Cotpy产生CO的动作光谱，以及Cu6-Cotpy和Cu6的吸收光谱。
e Cu6-Cotpy的光驱动催化耐久性。每个周期需要47小时。
f 与最近文献中报告的无贵金属非分子系统相比，Cu6-Cotpy光还原CO2的性能比较，详见补充表15。误差条代表实验的标准偏差。
图4通过瞬态光电流响应和时间分辨光学瞬态吸收（TA）光谱，揭示了Cu6簇与纳米酶之间光生电荷的转移效率。Cu6-Cotpy显示出比其他化合物更高的光电流响应，表明其在光生电荷分离方面的优势。这些结果对于理解光合作用系统中电子转移机制至关重要。
a 在0.1 M四丁基铵六氟磷酸盐ACN溶液中，Cu6、Cu6-Co、Cu6-Ni、Cu6-Mnbpy、Cu6-Cobpy和Cu6-Cotpy在光电极上的光电流，在可见光照射下。
b, c 在含有0.05 M BIH和0.03 M PhOH的CO2饱和ACN溶液中，Cu6 (b)和Cu6-Cotpy (c)的飞秒瞬态吸收（TA）伪彩图。
d 在室温下，Cu6-Cotpy在黑暗中或在含有0.05 M BIH和0.03 M PhOH的ACN溶液中不同照射时间的电子顺磁共振（ESR）谱图。图d的插图是Cu6-Cotpy悬浮液在光催化反应前（左）、反应后（中）以及通过空气暴露恢复（右）的照片。
e, f Cu6-Cotpy在光照射前后的Co 2p (e)和Cu LMM (f)的高分辨率原位X射线光电子能谱（XPS）图。
图5通过原位漫反射傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Cu6-Cotpy在光催化CO2还原中的反应机理。结果显示，CO2首先在活性位点上与H2O共吸附形成HCO3−中间体，随后转化为CO32−，最终通过接受电子和质子形成CO。这一机制与生物转化系统中的金属酶相似，显示了人工系统的高效性和耐用性。
a, b 在不同照射时间下，Cu6-Cotpy在CO2光还原过程中的原位DRIFTS图，分别在中远红外（a）和近红外（b）区域。
c 通过Cu6-Cobpy（橙线）和Cu6-Cotpy（青线）对CO2进行还原的DFT计算自由能剖面。
d Cu6-Cotpy催化CO2还原反应的机理路径示意图。
图6展示了Cu6-Cotpy在光照后黑暗条件下的CO2还原性能。结果显示，系统能够在光照后至少3小时内持续产生CO，证明了光生电子的有效存储和利用。此外，通过添加不同量的Co(NO3)2·6H2O，可以进一步延长暗反应时间，接近自然夜晚的长度。这表明通过模仿自然界中的Q循环，我们的人工系统能够有效地在光照不足或过量时存储和释放电子。
a 在可见光照射2小时后，Cu6-Cotpy在暗反应中CO的平均产生速率。
b 在加入不同量的Co(NO3)2·6H2O后，Cu6-Cotpy系统在暗反应中CO的产生速率。
c 在室温下(CO2饱和的ACN溶液中含0.05 M BIH和0.03 M PhOH)，可见光照射2小时后Cu6-Cotpy的原位电子顺磁共振(ESR)谱图。图中(a)中局部放大的坐标在虚线框内。
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