四川师范大学邹志荣副教授WR|加热和紫外光照:基于气体压力计的高锰酸盐指数(CODMn)现场快速分析新方法

政务   2024-11-21 08:31   湖北  

文章信息

第一作者唐嘉源

通讯作者:邹志荣 副教授
通讯单位:四川师范大学

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122758

亮点

• 通过酸性高锰酸钾将有机污染物氧化为气体。

• 以便携式气压计作为检测器。

• 将加热和紫外光照用于辅助催化气体的产生。

• 构建了一种便携式分析体系/套件并用于CODMn的现场快速分析。

研究进展

化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)是水质评价和污染控制的重要指标之一,定义为有机污染物氧化过程中氧化剂的消耗量。有机污染物越多,则其COD值越高。根据所使用的氧化剂不同,COD可分类为重铬酸盐COD(CODcr)或高锰酸盐COD(CODMn,即高锰酸盐指数)。根据相关规定,水中COD或CODMn含量应严格控制。因此,实时监测水中的COD值具有重要意义。目前,光电化学法、化学发光及光谱分析法等已报道用于COD的检测,这些方法具有良好灵敏度和选择性的同时,也存在着需要大型分析仪器和专业的实验操作人员等缺点,在一定程度上限制了它们在现场分析中的应用。因此,十分有必要开发一种便携式、低成本、易于使用的新方法用于COD的现场分析。

便携式气体压力计是一种理想的现场分析装置,具有成本低、操作简单、快速便携和信号放大等优点。在密封的反应瓶中,当气体生成反应发生时,瓶内气体压力信号显著升高,分析物的浓度由此转化为气体压力信号,通过便携式压力计即可快速检测气体压力信号的变化,实现对分析物的分析检测。本文报道了一种基于便携式气体压力计的分析新方法并将其用于高锰酸盐指数(CODMn)的现场快速监测。有机污染物在密闭的反应瓶中被酸性高锰酸钾溶液氧化为气体,密闭瓶内气体压力值随CODMn浓度的增大而相应升高,通过便携式气体压力计测量反应瓶内的气体压力值,即可实现对分析物的检测。该体系采用加热法和紫外光照法辅助催化CODMn氧化降解为气体,成功发展了一种低成本、便携式的CODMn现场分析新方法(图1)。

图1 便携式气压计分析检测CODMn的步骤
该分析体系先以加热法辅助催化有机污染物降解生成气体,并通过实验验证了该方法的可行性,在CODMn、H2SO4和KMnO4均存在的条件下,才有较为明显的气体变化。随后对加热法中的H2SO4浓度、加热温度和加热时间等实验条件进行了优化,并在最优条件下,探讨了加热法的稳定性,25个独立样品的分析结果的相对标准偏差(RSD)为3.31%(图2)。由于加热法需要使用水浴锅,加热时间较长,因此,实验尝试以紫外光照法替代加热法,以期实现现场快速监测CODMn的目的。实验对紫外光照法辅助催化有机污染物产气的性能进行了探讨,发现紫外光照法可以催化降解有机污染物为气体,同时,对紫外光照时间进行了优化,在最优条件下验证了该方法的稳定性(RSD=2.90%)。为了进一步证明紫外光照法的催化性能,将其与加热法进行了比较(图3)。分别在加热法和紫外光照法最优条件下,对100 mg L-1 CODMn溶液(加入0.5 mol L-1 H2SO4+0.02 mol L-1 KMnO4)在两种方法下的气压值信号变化进行考察。加热法和紫外光照法的压力信号分别为23.9 kPa和23.6 kPa,没有明显差异,证明紫外光照法可以作为加热法的一种替代方法。此外,紫外光照法只需要3.5 min即可测得较为稳定的数据,比加热法(10 min)更快速。同时,紫外光照法可以通过便携式紫外灯实现高通量分析检测。紫外光照法为CODMn的现场快速分析提供了一种新思路。
图2 加热法的实验条件优化。(A)H2SO4浓度优化;(B)加热温度优化;(C)加热时间优化和(D)分析方法的稳定性。

3 紫外光照法的实验条件优化。A)可行性探究;(B)光照时间优化;(C)分析方法的稳定性和(D)紫外光照法加热法的信号对比。

本体系以便携式气体压力计作为检测器,采用加热法和紫外光照法作为辅助催化气体生成的方法,构建了加热/紫外光照-便携式气压计分析体系。分别在上述最优实验条件下建立了加热法和紫外光照法的标准曲线。随着CODMn浓度的变化,其相应的气压值也逐渐增加,在线性范围为2-150 mg L-1时,加热法和紫外光照法的线性相关系数分别为0.9969和0.9875。两种方法均可以检测到低至2 mg L-1的CODMn浓度。该分析体系具有分析速度快、成本低、操作简便等优点,是一种理想的CODMn现场快速分析方法。根据国际标准化组织(International Organization for Standardization,ISO)的规定,高锰酸盐指数(CODMn)一般适用于饮用水、地表水和生活污水的分析检测。为验证该方法的准确性,将该方法应用于锦城湖水、升仙湖水、东湖水和生活污水等4种真实水样的检测。通过国家标准高锰酸钾滴定法(GB/T5750.7-2023)、标准加入法和对标准水样(BWZ6974-2016C和BWZ7617-2016)的分析检测进一步验证该方法的准确性。上述结果表明,该方法具有良好的准确性,并具有较好的实际分析应用价值。

高锰酸盐指数(CODMn)在样品采集和运输过程可能会发生改变,因此,有必要开发一种便携式分析检测套件实现CODMn的现场快速分析。基于上述分析体系的优异性能,构建了基于紫外光照-便携式气体压力计的分析套件,并将其进一步应用于成都锦江流域的现场分析监测。该分析套件由便携式电源、紫外灯和分析试剂盒组成。紫外灯由便携式电源供电,用于辅助催化有机污染物转化为气体。所有样品瓶中均预先加入反应试剂(0.5 mL 0.02 mol L-1 KMnO4和0.02 mL 0.5 mol L-1 H2SO4)。分析步骤包括(图4):(I)样品采集;(II)紫外光照;(Ⅲ):检测和(IV):数据分析(具体操作步骤参见原文和支撑文献视频)。每个采样点平均需要3.5 min,可以实现多个采样点的同时分析检测。如图4B所示,选择成都锦江流域周围的12个采样点进行现场CODMn分析。根据中国地表水环境质量标准(GB3838-2002),12个采样点中有3个采集点的水样为IV类水,其他为III类水及以上水质。这是一种很有前途的CODMn现场分析监测新方法/新装置,具有操作方便、成本低、分析速度快和便携性等优点。

4 A紫外光照-气体压力计分析体系的现场分析步骤;(B锦江河流域周围采样点的分布(锦江,成都)。

本研究为了实现快速分析CODMn的目的,开发了一种基于便携式气体压力计的分析套件。采用加热法和紫外光照法辅助酸性高锰酸钾催化氧化CODMn为气体,从而将CODMn浓度转换为气体压力信号,通过便携式气体压力计进行信号读取。将该分析体系应用于多个水样品(湖水和生活污水样品)及标准水样(BWZ 6974-2016C和BWZ 7617-2016)的分析检测,回收率良好(89-111%)。在最优的条件下,这些样品分别在10 min(加热法)和3.5 min(紫外光照法)内即可完成分析检测。同时,开发了一种基于紫外光照-气压计的现场分析装置/套件,并用于成都锦江流域CODMn的现场快速分析。本研究为CODMn的现场快速分析检测提供了一种新方法,具有分析速度快、易于操作、便携性和成本低等优点。

作者介绍

邹志荣,分析化学博士,四川师范大学化学与材料科学学院副教授,博士/硕士研究生导师,分析教研室主任。主要研究方向为:基于化学蒸气发生的目视比色/气压计分析新方法/新装置的开发及其在食品安全和环境分析监测中的应用。Journal of Future Foods、中国无机分析化学等期刊青年编委,Water ResearchScience of the Total EnvironmentMicrochemical JournalJournal of Analysis and Testing等期刊审稿人,主持在研国家自然科学基金、四川省科技厅项目等十余项。近年来,已在TrAC-Trends. Anal. Chem.Trends. Environ. Anal. Chem.Food. Chem.Sensor. Actuat. B-Chem.等期刊发表SCI 论文50余篇,其中第一作者或通讯作者30余篇,参与编著学术专著2部,申请专利5项。

通讯邮箱:zouzhirong@sicnu.edu.cn

唐嘉源,四川师范大学化学与材料科学学院在读硕士研究生,硕士研究生国家奖学金获得者,主要研究方向为基于便携式气体压力计的现场分析装置的研制,以第一作者身份分别在Water ResearchFood Chemistry:X期刊各发表论文1篇,申请国家发明专利2项,参与国家自然科学基金等多项科研项目。
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