转自：环境催化
本文是发表在《Nature Communications》上的一篇关于环境污染治理的研究文章，标题为“Coordination engineering of heterogeneous high-valent Fe(IV)-oxo for safe removal of pollutants via powerful Fenton-like reactions”。该研究由Yuanfang Lin、Ying Wang、Zongling Weng等人共同完成，主要探讨了通过配位工程调控异质Fe(IV)-oxo（FeIV=O）的氧化行为，以提高芬顿类反应的效率和选择性，从而安全去除污染物。
文章首先指出，随着有机微污染物的加剧，清洁水源供应面临严重威胁，这是可持续发展目标之一。芬顿类反应能够产生高反应活性的氧物种（ROSs），为水污染控制提供了一个有前景的解决方案。然而，高效的水处理需要同时满足选择性和安全性要求。传统的ROSs，如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•−），虽然具有很强的氧化能力，但由于选择性差，其实际应用受到严重限制。单线态氧（1O2）作为一种重要的非自由基ROSs，具有温和的氧化能力，可以有选择地降解目标污染物，但其产物或中间体有时具有很高的毒性。因此，传统ROSs的活性和选择性之间的权衡是水处理领域的一个瓶颈。
高氧化态的Fe(IV)-oxo（FeIVO）是一种在生物酶中普遍存在的关键是ROSs，近年来在芬顿类反应中得到了广泛的研究。与这些在水体中占主导地位的ROSs不同，FeIV=O是一种界面ROSs，其性质很大程度上取决于其配位微环境。因此，通过配位调控FeIV=O有望提高氧化能力和操纵氧化途径，而不牺牲选择性。此外，与上述ROSs相比，FeIV=O具有更低的氧化电位（E0(Fe4+/Fe3+) = 2.0 V）、更长的寿命（约7秒，pH=3）和更高的稳态浓度（>9.76×10^−9 M），这些特性使FeIV=O在有效和有选择性地降解目标污染物方面具有很大的潜力，同时最小化了水矩阵的干扰。
文章接着介绍了研究团队通过配位工程调控Fe-Nx单原子催化剂（Fe-Nx SACs）来实现对异质FeIV=O氧化行为的调控。通过H2辅助热解策略合成了三种Fe-Nx SACs（x=4, 3, 2），并研究了它们在过氧单硫酸盐（PMS）激活和污染物降解中的性能。研究发现，Fe-N2 SACs在PMS激活和FeIV=O生成方面表现出色，远远超过了具有更高配位数的对应物和迄今为止报道的大多数系统。因此，Fe-N2 SACs/PMS系统能够在数十秒内从水中有选择性地去除一系列污染物，具有令人满意的抗环境干扰能力和与水矩阵的理想兼容性。
通过原位光谱和理论模拟，研究表明低配位Fe-Nx SACs有利于通过PMS激活生成FeIV=O，因为它们提供了更多的电子来促进关键的*SO4H中间体的解吸。由于它们与磺胺甲恶唑（SMX）分子的不同攻击位点，Fe-N2 SACs介导的FeIV=O（FeIVN2=O）将SMX氧化成小分子，毒性较小，而FeIVN4=O通过N-N偶联产生一系列更具毒性的偶氮化合物，氧化途径更为复杂。
文章还详细描述了Fe-Nx SACs的合成和表征过程，包括Fe@ZIF-8@C前驱体的制备、不同温度下的热解过程、酸处理去除可能的Fe纳米颗粒，以及通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）等技术对所制备样品进行的表征。
在催化剂性能测试方面，研究团队选择了磺胺甲恶唑（SMX）作为目标污染物，研究了合成的Fe-Nx SACs在基于PMS的芬顿类反应中的性能。结果显示，在Fe-N2 SACs/PMS和Fe-N3 SACs/PMS系统中，SMX可以在60-160秒内完全去除，且随着配位数的减少，效率显著提高。Fe-N2 SACs/PMS系统的SMX降解的一级动力学速率常数（kobs）计算为0.088 s−1，分别是Fe-N3 SACs/PMS、Fe-N4 SACs/PMS和NC/PMS系统的5.5、9.8和44倍，表明Fe-Nx SACs的配位数在PMS激活中起着关键作用。
文章还探讨了Fe-Nx SACs/PMS系统中产生的活性氧物种（ROSs），并通过一系列的实验来鉴定这些ROSs。实验结果表明，Fe原子而不是C或N位点作为活性中心。通过使用不同的化学抑制剂和电子顺磁共振（EPR）光谱，研究排除了羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•−）和超氧阴离子（O2•−）的存在，表明这些系统中产生的ROSs主要是高价铁(IV)-氧化氧（FeIV=O）。
为了进一步了解Fe-Nx SACs在PMS激活和FeIV=O生成中不同性能的原因，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，Fe-N2 SACs中的Fe原子具有比Fe-N4 SACs和Fe-N3 SACs更多的电子，这有助于PMS的吸附。此外，Fe-N2 SACs对PMS的吸附能力最强，这有助于通过降低*SO4H中间体的解吸能垒来生成FeIV=O。
文章还讨论了通过异质FeIVNx=O可控的氧化反应途径。研究发现，FeIVN2=O倾向于将SMX氧化成小分子，而FeIVN4=O则倾向于通过N-N偶联形成复杂分子，氧化途径更加多样化。通过UPLC-Q-Orbitrap HRMS鉴定了SMX的各种有机中间体，并使用ECOSAR系统对这些中间体的毒性进行了评估。结果显示，FeIVN2=O系统中SMX降解的中间体比FeIVN4=O系统中的中间体毒性要低。
最后，文章总结了通过配位工程调控异质FeIV=O的生产和氧化行为与Fe位点的配位微环境密切相关，并为设计强大的异质FeIV=O提供了基础原则。随着配位数的减少，Fe-Nx SACs/PMS系统在降解有机污染物方面的性能逐渐提高。FeIV=O被鉴定为唯一的ROSs，几乎100%地贡献于污染物的降解。Fe-N2 SACs/PMS系统的FeIV=O浓度和选择性令人钦佩，为各种氧化过程的设计提供了新的视野。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54225-x
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