质谱检测器简介

学术   2024-11-07 15:41   湖南  

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当离子通过质量分析器后,所有的离子都需要经过检测器将离子转换成电信号才能被记录分析。离子检测器通常需要具有灵敏度高及反应时间快的特性,好的检测器更需具备放大倍率高、噪声低、动态范围宽、信号稳定、寿命长以及保存容易等特点。

1.电子倍增管检测器

电子倍增管是质谱仪器中使用比较广泛的检测器之一。单个电子倍增管基本上没有空间分辨能力,难以满足质谱学日益发展的需要。于是,人们就将电子倍增管微型化,集成为微型多通道板(MCP)检测器,并且在许多实际应用中发挥了重要作用。除了这种形式的阵列检测器外,电荷耦合器件(CCD)等在光谱学中广泛使用的检测器也在质谱仪器中获得了日益增多的应用。IPD(ion-to-photon)检测器由于它能够在高压下长时间稳定地工作,也引起了人们的极大重视。

2.离子计数器检测器

离子计数器是一种非常灵敏的检测器,一般多用来进行离子源的校正或离子化效率的表征。对一般电子倍增管而言,一个离子能够在 10 的负 7 次方秒内引发 10 的 5-8 次方个电子,对绝大多数工作在有机物检测、生物化学研究领域的质谱仪器来说,其灵敏度已经足够。但在某些地球化学、宇宙学研究中,则需要用离子计数器来进行检测,其检测电流可以低于每秒钟一个离子的水平,一般离子源的信号至少也是离子计数器检出限的 10 的 10 次方倍。

3.感应电荷检测器

当用法拉第电极直接收集离子时,离子的电荷会直接流入放大电路。若以非接触方式检测离子,则离子靠近法拉第电极时会在放大电路产生相对应的感应电流。电荷检测器是以法拉第电极后端的转阻放大器(TransimpedanceAmplifier)将电流转换为电压,并放大信号。如果放大后的信号电压高于噪声,则此信号可被辨认并记录。噪声中最主要的一项是热噪声,热噪声所产生的等效输入电压可由功率频谱密度计算:

其中,飞为玻尔兹曼常量:T为电阻的热力学温度:R为电阻。若要转换成均方根电压则要带入频宽(Af,Bandwidth),则V= 4kRTAf。减低噪声必须提高测量时间,或是增加测量次数(N),而减低的数量级为、N。举例来说,重复测量4次可降低噪声为原来的 1/2,测量25次可降低至原来的 1/5。

利用感应原理所设计的电荷检测器称为感应电荷检测器(Induction ChargeDetector)或像电流检测器(Image Current Detector),常用于傅里叶变换质谱法(Fourier- TransformMassSpectrometry,FTMS)。这类检测器通常是由真空腔体内的金属圆管或电极平板作为检测板,并连接真空腔体外的放大器。测量时,离子束通过金属圆管或检测板产生周期性的感应电流信号,这些少量离子所产生的微小电流由运算放大器(OperationAmplifier)放大,成为可以被测量的电压信号。放大器内部包含低噪声结型场效应晶体管 (Junction FieldEffectTransistor,JFET),其闸极(Gate)如水龙头的开关控制N型的结型场效应晶体管的空乏区大小,借以决定由源极(Source)流至漏极(Drain)的电流大小。感应电极板连接至闸极,也就是以闸极控制放大离子电流信号后产生的电压大小。一般测量周期运动的离子会采用运算放大器构成差分放大器,利用共模抑制比(Common-mode Rejection Ratio)可以减去同相位的干扰信号,放大相位差180的感应电流信号以增加信噪比。以FTMS为例,电荷检测器收集离子移动产生的时域信号,再以傅里叶变换为频域信号,最后计算出质荷比。

另一种感应电荷检测器是在此构架上再加上积分电路,让积分后的电荷信号强度能够反映出实际粒子所带的电荷量。因此,若以此检测器搭配质谱仪,由质谱仪得知质荷比后再乘上由电荷检测器所估计出的电荷数,就可以得到质量数。其原理是利用已知电荷在金属圆管或检测板上,会为已知电容量的电容充电产生电压,而充入的电荷等于电容乘以测量到的电压(O=CV )。例如,使用1pF 电容器来收集离子信号时,要累积达10mV的电压需要62500个电子,即(1x1012Fx102V)/(1.6x1019C)。若此信号经由电流放大后的电压为3V,则得到换算参数为20electrons/mV。此检测器的优点是可以测量带电粒子的电荷数,不像一般检测器搭配质量分析器时只能提供质荷比(m/z),但缺点是信号放大后的电路回复时间长,较易造成相近信号干扰,也容易产生噪声。

4.法拉第杯检测器

法拉第杯是一种最常见的质谱检测器,其工作原理是基于静电学原理。法拉第杯由一个金属圆筒构成,圆筒的一端开口,另一端接地。当带电离子进入法拉第杯时,它们会在杯内的电场中被加速,并撞击到杯壁上。撞击过程中,离子将能量传递给金属表面的电子,使电子从金属表面逸出,形成电流。通过测量这个电流,可以推算出进入法拉第杯的离子的数量和电荷量,从而确定离子的质量。法拉第杯通常直接放置在离子路径上收集离子,而法拉第板则可直接收集离子或安装于离子路径旁感应离子信号.如图所示,直接收集离子的法拉第杯常将杯内制成斜面,或于外部设置网状电极,用于抑制离子撞击金属表面后所产生的二次电子与离子飞离检测器而造成的量测误差。法拉第电极的优点是构造简单,可形成数组阵列检测器(Array Detector)。一般来说,这种检测器没有增益,其灵敏度非常低,限制了它的用途。但是,在某些场合,这种古老的检测器起到不可替代的作用。如印地安那(Indianna)大学 Hieftje 等制作的阵列检测器就利用了法拉第杯检测器的上述特点

5. 微通道板检测器

微通道板可归纳为连续式电子倍增器的一种,只是它将每个微小化的连续式电子倍增器做成数组形态,并集中在一只半导体圆盘上,由于其圆盘表面与离子飞行路径垂直,且电流信号的时间半高宽通常小于2纳秒(ns),其时间与离子飞行距离的定义非常精准,所以它是飞行时间质谱仪上最常用的检测器。微通道板上每个信道的直径大约是10~20m,通道相对于圆盘表面约呈8°,以确保让垂直入射的离子可撞入通道表面产生二次电子。每一通道管长与直径的比例在 40~100 之间,此比例决定增益值的大小。微通道板也具有极高的空间分辨率,其定义为每个通道中心对周围通道之间的距离:如通道直径为12um的微通道板,每通道之间相隔3um,则其空间分辨率为15um。




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来源|网络资料整理

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