西湖大学段乐乐课题组最新Nature子刊：仿酶二级层效应助力氧还原

学术 2025-01-04 09:36 广东

导读

近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐课题组报道了通过1,3-偶极环加成合成具备仿酶二级层效应的单原子催化剂，实现了酸性氧还原由生成水向生成过氧化氢的转变。质子存量研究和理论计算表明，这种通过引入氮杂丙烷桥基团作为质子中继站来模仿酶的催化剂，引入的二级层效应加速氧还原反应关键中间体的质子化，最终展现出优异的催化性能。相关成果发表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x）

正文

金属氧化酶可以通过调控其活性中心周围的微环境，显示出非凡的氧还原活性。但由于金属氧化酶存在易于降解、活性位点密度低等缺点，迫切需要开发具备类似氧化酶活性位点结构的高效人工合成催化剂。

因为单原子催化剂活性中心与酶活性中心高度相似的结构特征，并且单原子催化剂还具备原子利用率高、催化性能优异的特点，所以此类催化剂成为引入仿酶二级层效应的最佳对象。而表面共价化学则为碳基材料接枝官能团提供可能性，基于此，该团队通过1,3-偶极环加成将氮杂丙烷桥基团（N_P）引入到Co-N₄表面，为金属活性中心构建第二配位层环境，得到Co-N₄-N_P（图1），并促使电化学氧气还原反应路径发生转变。

图1 结构示意图

球差电镜图显示Co-N₄-N_P催化剂的钴为原子级分散状态；Co-N₄和Co-N₄-N_P的同步辐射表征结果都揭示了两种催化剂只有Co-N配位键存在，且金属中心Co的价态介于0价与+2价之间，说明两种催化剂都是单原子催化剂，并且材料中没有金属颗粒的聚集和金属氧化物的存在（图2）。值得注意的是，N_P基团的引入虽然可以调节活性位点的第二配位层环境，但并没有显著影响金属Co的价态以及配位结构，同时也不会造成材料本身形貌状态的改变。

图2 形貌和结构表征图

为进一步证明N_P基团的成功引入，作者通过Co-N₄和Co-N₄-N_P的C k边和N k边的近边精细吸收谱结果，发现引入N_P基团后C=C双键的含量明显下降，与此同时C-N键含量的提升和氨基-N键的出现都表明材料中有含氮结构的引入。这种变化与XPS精细谱结果相互印证，C-N键和sp³ C含量增加与sp² C含量下降同时发生，氨基N同样也在Co-N₄-N_P的N 1s谱图中出现（图3）。作者还对不含N的商业石墨烯片进行了环加成实验，同样能得到以上结论。由此证明，通过1,3-偶极环加成反应成功实现对催化剂的表面官能化，既N_P基团的引入。

图3 近边精细吸收谱和XPS精细谱

因为钴单原子催化剂具有氧还原特性，所以作者对所得催化剂其进行了电化学氧化原研究。结果发现，未接枝N_P基团的Co-N₄催化剂起始电位为0.82V，转移电子数为3.51-3.83，过氧化氢选择性约为28%，是一种典型的4电子氧还原生成水的电催化剂。然而，官能团修饰后的Co-N₄-N_P的起始电位却为0.63V（极其接近2电子路径的理想电位0.70V），过氧化氢选择性最高达到97%，计算的转移电子数为2.07-2.60，说明Co-N₄-N_P是优异的2电子氧还原催化剂，并且在已报道的催化剂中表现出良好的质量活性（图4）。作者还利用这种性质，组装了膜电极电解池，最终在100h的长时间测试下累计得到1.08mol L^-1的过氧化氢溶液。

图4 氧还原性能测试

为深入了解N_P基团对金属活性位点的影响，作者进行了动力学同位素效应（KIE）研究。即催化剂分别在硫酸水溶液和氘代硫酸水溶液中测试并记录LSV曲线，并在较负电位区间内计算KIE值，通常KIE>1表明速率决定步骤中存在质子转移的过程，而如果KIE≈1则表明不存在这种过程。结果证明，与Co-N₄（2.02-2.31）相比，Co-N₄-N_P的KIE值为1.61-1.92，表明反应中存在质子中继体加速质子转移的过程（图5）。

为进一步说明这种质子中继体的存在，作者采用质子存量实验来确定参与反应的可交换氢位点数量。结果发现Co-N₄只有单一的氢位点参与了反应，而引入的N_P基团使Co-N₄-N_P活性位点附近具有额外的氢位点，加速质子转移。由此说明N_P基团实际上为催化剂带来了质子中继的作用，这种作用就来源于仿酶二级层效应。

图5 动力学同位素研究和质子存量研究

作者还采用理论计算揭示了N_P基团在氧还原反应过程中的机理。前述研究表明在金属活性位点附近的极化碳正原子对1,3-偶极子具有更强的反应性，根据多种结构模拟计算后得到最稳定的结构模型（图6）。另外，计算结果显示，Co-N₄对*OH具有更强的结合力，因此会朝4电子路径进行；相反，Co-N₄-N_P则会朝2电子方向进行，并且能够观察到N_p和*OOH之间形成的明显的氢键（图6e）。

图6 理论计算

总结

邹海远等人通过表面共价化学的策略，利用1,3-偶极环加成反应修饰Co-N₄催化剂第二配位层环境，成功在催化剂活性中心附近引入氮杂丙烷桥官能团，实现了仿酶二级层效应对氧还原路径的调控。上述研究成果近期发表在Nat. Commun.上，邹海远、舒偲妍、Wenqiang Yang为论文的第一作者，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐教授为论文的通讯作者。

文献详情：

Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect

Haiyuan Zou, Siyan Shu, Wenqiang Yang, You-chiuan Chu, Minglun Cheng, Hongliang Dong, Hong Liu, Fan Li, Junhui Hu, Zhenbin Wang, Wei Liu, Hao Ming Chen and Lele Duan*

Nat. Commun. 2024, 15 (1), 10818.

DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x.

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化学加

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