第一作者：张雪婷
通讯作者：李玉良院士、惠兰副研究员、何峰副研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
全文速览
定制定义明确的异质金属催化剂界面结构是确定界面关系和促进涉及多中间体反应的有效策略。该工作设计了一种氯掺杂石墨炔负载的由钯和氧化亚铜纳米颗粒组成的纳米颗粒-颗粒异质结构催化剂（Pt/Cu2O/Cl-GDY），实现了高性能的碱性甲醇氧化电催化。强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体的吸附。实验结果和理论模拟（DFT）研究表明，Cu-O-Pd界面的化学键可通过Pd的互穿作用进行调节，是提高催化剂催化活性和稳定性的来源。
背景介绍
CO中毒是严重阻碍开发高效、耐用的甲醇氧化反应（MOR）电催化剂的主要瓶颈，导致不理想的催化性能和昂贵的催化剂成本。探索更具成本效益和稳定性的非铂基MOR电催化剂（如Pd），且具有高的CO耐受性，对实现优异性能且实用的直接甲醇燃料电池（DMFC）十分关键。界面工程能够调节异质结构催化剂以提高多种反应的催化活性。强耦合的金属-金属氧化物异质结构界面可以调节电子结构，形成丰富且活性高的界面区域。然而，界面穿梭效应在金属-金属氧化物异质结构催化剂中却鲜有研究。石墨炔（GDY）是异质结催化剂原位生长的重要载体，可调整界面电子结构，获得优异的催化选择性、活性和耐久性。此外，GDY还为氢、氮、硫和单个金属原子提供了成键位点，有效促进界面电子转移。因此，同时实现含有sp-C键合氯原子和负载异质结催化剂是一个巨大的挑战。因此，设计一种更具成本效益、具有强稳定性和高CO耐受性的界面工程石墨炔基Pd基异质结电催化剂对于构建高性能MOR催化剂至关重要。
图文解析
图1. Pt/Cu2O/Cl-GDY的形貌表征
利用两步法制备了Pt/Cu2O/Cl-GDY催化剂。Pd/Cu2O/Cl-GDY中不同区域的Pd纳米颗粒存在明显的界面，该界面将Pd纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒连接起来，形成了Janus纳米颗粒-颗粒异质结构。界面处Pd信号强度从纳米颗粒向连接区域递减，Cu信号出现并相应增加，表明Pd渗透到了Cu2O中，在界面上形成了强烈的金属-金属氧化物相互作用。此外，在界面处出现强烈的O信号。
图2. Pt/Cu2O/Cl-GDY的结构表征
结构结果表明，在Pd/Cu2O/Cl-GDY中，电子由Cu2O转移到Pd，使Pd 4d轨道被电子高度占据。在Cu K边FT-EXAFS光谱中出现三个峰，分别为Cu-O、Cu-Cu和Cu-O-Pd键，且Cu-O-Pd具有低配位数。Pd K边XANES光谱显示，Pd/Cu2O/Cl-GDY的白线吸收强度增加，且出现7.9 eV的蓝移，说明Pd和Cu2O界面的电荷再分布。Pd K边FT-EXAFS光谱显示Pd-O-Cu配位增强。这表明Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd原子渗透到Cu2O纳米颗粒中，形成了强耦合的Pd/Cu2O纳米颗粒-颗粒界面。结构表征说明Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd独特的界面穿梭效应有助于形成Pd-O-Cu连接的异质结构界面，促进电子从Cu2O转移到Pd的空d带，从而显著提高催化剂的抗氧化能力和稳定性。
图3. Pt/Cu2O/Cl-GDY的甲醇氧化性能测试
在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH3OH）中对催化剂的MOR性能进行了测试。Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂显示出优异的质量活性（4.0 A mgPd–1）和峰电流密度（215.8 mA cm–2），分别是10% Pd/C催化剂的80.0倍和154.1倍。此外，对催化剂的稳定性进行了测试，Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂在30000次循环后，质量活性仍保持其首次质量活性的100%。在经过25000 s测试后，峰值电流密度保持在11.4 mA cm−2，表明催化剂具有出色的稳定性。
图4. Pt/Cu2O/Cl-GDY的的CO中毒测试及原位红外表征
CO剥离伏安法是评估催化剂抗CO中毒能力的重要手段。CO溶出实验表明，与20% Pt/C相比，Pd/Cu2O/Cl-GDY的CO电氧化起始电位降至0.25 V，远低于20% Pt/C（0.41 V）。Pd/Cu2O/Cl-GDY（0.74 V）的峰值电位高于20% Pt/C（0.65V），这归因于催化剂的富电子结构。结果表明，Pd/Cu2O/Cl-GDY的界面相互作用引发了CO的电氧化，从而在较低电位下提高了CO的电氧化。原位红外结果显示，Pd/Cu2O/Cl-GDY上的线性CO振动频率低于20% Pt/C，并且随着时间的增加而显著降低，表明CO在Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的电氧化能力。
图5. 理论计算
电荷密度差分图证实电子通过Cu-O-Pd由Cu向Pd转移，与结构表征结果一致。电子局域函数（ELF）证实Pd/Cu2O在界面处具有显著改变的电子结构。d轨道投影态密度（PDOS）表明，Pd/Cu2O/Cl-GDY体系中Pd的d原子轨道与Cu的d原子轨道或O的p原子轨道产生杂化，促进了电子转移，d带中心降低，这证明CO与金属原子之间的相互作用减弱。吉布斯自由能图显示，在实验电势下，Pd/Cu2O/Cl-GDY的MOR途径中的所有步骤都是放热的，表明在Pd/Cu2O/Cl-GDY表面的CO*与OH*可自发反应形成*COOH中间体。理论结果表明MOR活性和稳定性的提高可归因于界面相互作用和晶粒尺寸对CO电氧化的促进作用，从而有效地减少了催化剂中毒问题。
总结与展望
该工作开发了一种氯掺杂石墨炔负载由Pd纳米颗粒和Cu2O纳米颗粒催化剂组成的高效异质结构电催化剂，显著提高MOR活性，并具有优异的抗CO中毒性能。Pd纳米颗粒与Cu2O之间的界面相互作用促进了电子从Cu2O向Pd的转移，有效的调节钯的d带和促进CO电氧化。实验结果和DFT计算表明，受Pd渗透效应调控的Cu–O–Pd键有效提高了MOR的催化活性和稳定性。该工作表明，具有高CO抗性的异质结构催化剂可以通过金属与金属氧化物之间独特的界面穿梭效应进行有效调控，为设计具有拓宽界面化学的界面相互作用催化剂提供了新方法。
