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摘要
近期空穴选择性自组装单层（SAM）的研究成为热点，特别是解吸和弱界面接触，它们可能会损害温度稳定性。西安交通大学李宇航、马伟&瑞士洛桑联邦理工迈克尔・格拉茨尔&华中科技大学李雄、尤帅等团队通过将膦酸 SAM 与三苯胺上层共价互连开发了一种自组装双层。这种通过 Friedel-Crafts 烷基化形成的聚合网络在100°C下可抵抗热降解达200小时。同时，正面取向的上层与钙钛矿表现出粘附接触，与SAM-钙钛矿界面相比，粘附能提高了1.7倍。倒置PSC的功率转换效率超过26%。冠军器件在 2000小时湿热暴露（85°C 和 85% 相对湿度）后效率损失低于4%，在-40°C至85°C之间经过1200次热循环后效率损失低于3%，分别满足国际电工委员会61215:2021标准中概述的温度稳定性标准。
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构建方法
以 2-(9H-咔唑-9-基) 乙基) 膦酸（2PACz）组成的基准空穴选择性 SAM 为基础层，通过溶液处理将烷基化剂4,4′,4′-三 (乙酰氧甲基) 三苯胺（TATPA）沉积在2PACz修饰的氧化铟锡（ITO）基底上，利用 Friedel-Crafts 烷基化反应形成聚合物网络，实现自组装双层（SAB）的构建。
TATPA 在构建自组装双层（SAB）中的作用机制
反应引发：TATPA作为烷基化剂，在与 2PACz 修饰的 ITO 基底接触时，其反应由2PACz层内残余的 P-OH 基团引发。P-OH 基团促使 TATPA 的酯基发生解离
Friedel-Crafts 烷基化反应：解离后的 TATPA 产生碳正离子中间体，该中间体作为亲电试剂，与 2PACz 分子中咔唑部分的亲核 C3 或 C6 位置发生取代反应，形成 C - C 键，从而实现 2PACz 与 TATPA 的共价连接，构建起 SAB 结构。
TATPA 对 SAB 性能的影响机制
提高热稳定性：TATPA 与 2PACz 反应形成的交联聚合物网络，增强了 SAB 整体结构的稳定性，使其能够在 100°C 下抵抗热降解长达 200 小时。在热循环稳定性测试中，与仅含 2PACz 的 SAM 相比，SAB 中聚合网络有效减少了 TATPA 的解吸，表现为 SAB 修饰表面在热退火后接触电位差（CPD）变化较小，分子接触结构更稳定；循环伏安法（CV）测量显示 SAB 的覆盖率损失更低，表明其对温度变化具有更好的耐受性。
改善界面特性：TATPA 在 SAB 中形成的平面 TPA 层与钙钛矿表面呈现出面朝取向的粘附接触，显著提高了界面的粘附能，相比 SAM - 钙钛矿界面提高了 1.7 倍。从密度泛函理论（DFT）计算可知，TPA - 钙钛矿界面的相互作用能更强，表现为更大的接触面积导致广泛的分子间电荷转移，增强了层间键合。这不仅有助于提高机械稳定性，减少热循环过程中因应力导致的界面破坏，还改善了电子传输性能，降低了界面接触电阻，从而提升了钙钛矿太阳能电池（PSC）的整体性能和稳定性。例如，在 PSC 的性能测试中，SAB 器件表现出更高的功率转换效率（PCE）、更长的光致发光（PL）衰减寿命以及更低的非辐射复合率。
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论文标题：《Self-assembled bilayer for perovskite solar cells with improved tolerance against thermal stresses》（用于钙钛矿太阳能电池的自组装双层，具有更高的热应力耐受性）
发表期刊：《Nature Energy》
发表时间：2024 年
作者：Bitao Dong, Mingyang Wei, Yuheng Li, Yingguo Yang, Wei Ma, Yueshuai Zhang, Yanbiao Ran, Meijie Cui, Ziru Su, Qunping Fan, Zhaozhao Bi, Tomas Edvinsson, Zhiqin Ding, Huanxin Ju, Shuai You, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Xiong Li, Anders Hagfeldt, Michael Grätzel, Yuhang Liu
研究团队：西安交通大学李宇航、马伟&瑞士洛桑联邦理工迈克尔・格拉茨尔&华中科技大学李雄、尤帅等
查看原文（点击底部阅读原文跳转）：
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01689-2
