郑南峰院士等JACS: 富电子缺陷Al2O3负载Pd催化选择性加氢！
学术
2024-11-15 19:42
上海
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氧化铝是一种在催化中广泛应用的载体材料，作为一种非可还原性氧化物，其中电子缺陷的构筑及其应用尚未得到研究。研究团队在近期工作基础上（Chem. Sci. 2024, 15, 3140；Sci. China Chem. 2024. DOI: 10.1007/s11426-024-2260-2），通过惰性气氛下煅烧氧化铝前驱体（碱式乙酸铝），成功制备出富F-center（色心，含自由电子的氧空位）的黄色非晶态氧化铝（F-Al2O3），其表面的电子密度约为0.35mmol·g-1。丰富的电子可以还原Pd前驱体，形成富含丰富界面的超小Pd纳米颗粒。该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中的催化性能优异，在常温常压下即可实现苯酚高活性、搞选择性转化为环己酮。实验与理论计算研究表明，加氢反应中的少量空气（O2）残余可在Pd-F-Al2O3界面处生成羟基自由基，助力苯酚高效活化，所生成的苯酚自由基在Pd位点逐步加氢得到目标产物环己酮。该研究为富电子缺陷的非可还原性氧化物的合成与研究，以及选择性加氢催化剂的设计和制备提供了新思路。![]()
催化剂载体在调节活性金属相的几何结构和电子结构方面发挥关键作用，从而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。γ-氧化铝（γ-Al2O3）是一种在催化中广泛使用的载体材料，具有高机械强度、高比表面积和相对较低的生产成本。然而，理解γ-Al2O3的复杂结构仍然是一个重大挑战。γ-Al2O3的结构主要被认为是尖晶石结构，其中Al3+离子在晶格中的四面体（Alt）和八面体（Alo）配位环境中。Kwak等人的开创性研究发现，存在于γ-Al2O3表面的配位不饱和五配位Al3+（Alp）中心可以作为锚定位点，锚定原子分散的Pt。此外，还对富有Alp氧化铝的合成和应用进行了其他研究。然而，对于Al2O3等不可还原氧化物的上存在的电子缺陷相关研究较少。Zheng等人发现，在高温下用H2处理的Ru/γ-Al2O3上形成了F centers（Nat. Catal. 2020, 3, 9, 703），但在温和条件下用简便方法合成富含F center的氧化铝（F-Al2O3）依然具有挑战。F-Al2O3可通过在氩气氛围中煅烧碱式乙酸铝[Al(Ac)2OH]前驱体合成的。X射线衍射仪（XRD）和27Al固体核磁显示，F-Al2O3为非晶态，且含有高浓度的Alp，而γ-Al2O3晶格中只包含Alt和Alo（图1a,b）。然后使用电子顺磁共振（EPR）光谱分析F-Al2O3（图1c），结果在g值为2.002处显示出一个明显的信号，这可以归因于F中心中大量未配对的自由电子。此外通过UV-vis漫反射光谱（DRS）对样品进行了检测，其中207.3、230.5、276.2、360.9、430.4和495.6nm处显示的特征峰（图1d）可归属为F1和F2型中心，表明F-Al2O3中存在大量F centers。图1：F-Al2O3的理化表征
通过定量直接碘量法显示F-Al2O3的表面电子密度约为0.35mmol·g-1，在负载金属前驱体过程中，这些电子可以通过温和的置换反应方法可以在载体上制备极小或原子级分散的金属物种，从而产生丰富金属-载体界面。为此，本研究通过原位还原方法制备了F-Al2O3负载的Pd纳米催化剂（Pd/F-Al2O3）。Pd(CH3CN)2Cl2被F centers中的电子还原（Pd2+ + 2e-= Pd），然后Pd物种被配位不饱和的Alp位点稳定。催化剂的27Al固体核证实了一些Alp被转化为Alo（图2a），表明Pd物种被稳定在Alp位点。XRD、扫描透射电子显微镜（STEM）和透射电子显微镜（TEM）图像证实了没有形成大的Pd NPs，只形成了超小的NPs（<1nm，图2b-g）。负载F-Al2O3上超小Pd NPs，表明存在大量Pd与F-Al2O3之间的界面。通过工业上重要的选择性酚类加氢到环己酮的过程来评估催化剂的催化性能。Pd/F-Al2O3催化剂在常温常压下即可表现出高活性，且苯酚完全转化为环己酮，选择性大于99.9%（图3a），此外在循环测试中，该催化剂在五次循环测试中没有观察到失活。良好的催化性能促使我们深入了解反应机制。我们首先从反应的Arrhenius图计算表观活化能（Ea），Pd/F-Al2O3的Ea为大约0kJ·mol-1（图3b），表明了在速率决定步骤中有高活性物质的参与，例如自由基。以DMPO作为EPR测试的中的自旋捕获剂，成功检测到了•OH。此外，随着系统中引入的叔丁醇（TBA）作为•OH牺牲剂，转化率随TBA量的增加而逐渐下降，这表明苯酚的选择性加氢活性与体系中的•OH物种相关。仔细实验研究发现，•OH的形成与反应取样过程中反应瓶中残余的空气/氧气有关。通过对比F-Al2O3、Pd NPs、Pd/C以及Pd NPs与F-Al2O3的物理混合物（均无活性），可以证明•OH的形成依赖于Pd/F-Al2O3的Pd−O−Al界面（图3d）。图3：Pd/F-Al2O3的催化性能以及反应机理
本研究使用同位素标记实验来阐明苯酚加氢的机制。当使用氘化替代氢气时，通过气相色谱−质谱（GC-MS）检测到了5个氘原子取代的环己酮产物（图4a）。由此可推测该反应路径（图4b）为：催化剂界面处形成的•OH诱导了苯氧自由基（PhO•）的形成，然后通过2-环己烯酮逐步加氢到环己酮。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算对所提出的反应机理进行了研究。H₂和O₂生成∙OH的形成能为0.77eV。∙OH与苯酚反应生成H₂O和PhO∙，该反应为强放热过程（-1.69eV），且未发现过渡态。苯酚、H₂和O₂生成PhO∙的反应为放热过程（-0.92eV），反应热力学上极其有利。相比之下，苯酚在Pd表面直接抽取羟基氢的反应为吸热过程（+0.38eV），并需要克服0.80 eV的能垒。∙OH的生成对通过PhO∙增强氢化过程至关重要。PhO∙和苯酚在Pd活性位点上的氢化反应的有效能垒分别为0.95eV和1.36eV，清楚地表明了∙OH对苯酚选择性氢化生成环己酮的促进作用。![]()
根据上述研究，本研究进一步探索了Pd/F-Al₂O₃催化剂在其他功能化苯酚选择性氢化中的应用范围。Pd/F-Al₂O₃对含有不同取代基的环己酮的制备表现出高活性和高选择性。综上所述，本研究开发了一种简单的热分解方法制备富含五配位Al (Alp3+)和F center的黄色F-Al₂O₃。制备的F-Al₂O₃表面的自由电子可以还原Pd(CH₃CN)₂Cl₂，随后Alp3+位点将还原生成的超小Pd纳米颗粒锚定在F-Al₂O₃表面。在苯酚选择性氢化为环己酮的反应中，Pd/F-Al₂O₃表现出优异的催化性能，在较高的反应速率和稳定性下，实现了>99%的高选择性和高转化率。机理研究表明，Pd/F-Al₂O₃界面生成的∙OH与苯酚反应生成PhO∙，随后PhO∙被氢化为2-环己烯酮，最终生成环己酮。![]()
该研究在厦门大学郑南峰院士和秦瑞轩副教授的共同指导下完成。该工作主要由吴庆远博士后完成，硕士生钟圆圆和周璐参与部分实验工作。我院刘圣杰老师和内蒙古大学沈慧教授提供了宝贵建议。感谢嘉庚创新实验室朱梦思、范浩涵和我院博士生符启军在固体核磁和透射电镜表征方面的帮助。该研究得到国家自然科学基金（92261207、22388102、22202164）、新基石科学基金、中国博士后科学基金（2023M732946）、国家资助博士后研究人员计划（GZB20230380）、福建省自然科学基金（2023J05006、2024J01413210）和中央高校基本科研业务费（20720230002）等资助。Qingyuan Wu, Yuanyuan Zhong, Lu Zhou, Mengsi Zhu, Shengjie Liu, Ruixuan Qin*, and Nanfeng Zheng*, Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11726https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11726
