解决的科学问题和主要研究内容：
1 合成了萤石ZrO2，发现晶相对于甲酸分解反应的关键性影响
2 比较不同晶相ZrO2热催化分解甲酸的性能，发现甲酸脱水和甲酸脱氢的反应路径的区别
3 开发了萤石ZrO2光热催化分解甲酸制备纯CO的体系
高纯度的CO对于许多工业领域都非常重要，但是获取高纯度CO通常需要复杂的提纯过程和大量的能量消耗，有鉴于此，河北大学李亚光、河北大学/日本国立材料科学研究所（NIMS）/北海道大学叶金华教授、中国科学院物理所罗艳红研究员等报道萤石晶相ZrO2能够通过甲酸脱水反应生成纯CO产物，完全关闭甲酸脱氢反应路径，反应生成的CO无需提纯处理。 作者开发了爆炸合成方法（explosion method）制备ZrO2纳米片，能够在250 ℃以55 mmol g-1 h-1的速率生成纯净的CO。通过自制的光热化学反应器，这种ZrO2纳米片在0.5个太阳光照射下以83 mmol g-1 h-1的速率生成纯净CO，光热化学能量转化的效率达到12.3 %。在室外太阳光照射下，体系每天能够生成15381 m-2的纯净CO。Scheme 1. 光热催化甲酸脱水制备CO以及CO应用通过第一性原理计算各种不同ZrO2催化剂的甲酸分解反应路径，根据Wulff构筑晶体的原理，发现单斜ZrO2、四方ZrO2、萤石ZrO2的低指数暴露晶面分别为（-111）、（101）、（111）。计算甲酸脱水反应的能垒，发现与单斜ZrO2(-111)或者四方ZrO2(101)晶面不同，萤石晶相ZrO2(111)晶面的甲酸脱水反应能垒更低（2.71 eV）。这种能垒的显著区别导致甲酸容易分解生成CO和H2O，而不是H2和CO2。因此说明，萤石ZrO2适用于甲酸脱水生成CO和H2。萤石ZrO2(111)晶面脱氢生成HCOO*+H*的能垒高达2.46 eV，比脱水生成COOH*+H*的能垒更高（1.19 eV）。因此HCOO*在萤石ZrO2晶面容易脱附，制止甲酸脱氢反应路径，而且完全排除了甲酸分解生成H2副产物。表面位点计算。萤石ZrO2表面含有桥氧和Zr配位饱和氧两种氧原子位点。理论计算结果表明，萤石ZrO2的表面饱和配位氧原子位点具有负电势和弱碱性，能够避免负电荷的HCOO*吸附和脱水，因此无法进行甲酸脱水反应。电子差分密度分析结果表明，COOH*的缺电子碳能够与ZrO2表面的富电子晶格氧之间形成离子化学键，因此降低COOH*和ZrO2表面的排斥，促进甲酸脱水反应的发生。通过计算表面氢化的萤石ZrO2晶体同样能够发生甲酸脱水反应。 萤石ZrO2是一种处于亚稳态的材料。工业界中，通常需要加入Y2O3等稳定性避免萤石ZrO2转变为单斜晶相。根据文献报道通过加入Y2O3添加剂有助于在ZrO2表面生成氧空穴，这种氧空穴能够促进表面吸附甲酸分子脱水反应生成H2。因此，作者需要制备纯萤石ZrO2。作者开发了爆炸法合成纯萤石晶相ZrO2的方法，将Zr盐和硝酸铵混合通过冻干处理，形成均匀的凝胶。点燃混合物生成纯ZrO2样品，将样品记作F-ZrO2。通过各种表征方法研究F-ZrO2样品以及商业Y2O3稳定ZrO2样品（记作Y-ZrO2）。XRD表征说明F-ZrO2是纯的萤石晶相。Y-ZrO2在衍射峰为30°附近具有Y2O3的晶体特征峰。EDS元素分布表征说明F-ZrO2样品只有Zr和O元素，Y-ZrO2样品除了含有Zr和O元素，而且含有少量Y元素。结果表明爆炸法合成了萤石纯相ZrO2。通过SEM和TEM表征说明合成的F-ZrO2具有纳米片结构，发现对应于（200）和（111）晶面的晶格条纹。使用工业级液体甲酸作为反应物（其中含有88 %的甲酸和12 % H2O）研究甲酸分解性能。比较了F-ZrO2（爆炸法合成纯萤石）和Y-ZrO2（市售ZrO2）样品的甲酸分解性能。 当反应温度达到150 ℃，发现F-ZrO2和Y-ZrO2能够发生甲酸分解反应。而且，当反应温度提高为250 ℃，F-ZrO2和Y-ZrO2生成CO的速率分别达到55 mmol g-1 h-1和7 mmol g-1 h-1。而且，F-ZrO2产物中发现产生了H2O液滴。分析结果表明，F-ZrO2的表观活化能为0.84 eV，比Y-ZrO2样品的表观活化能更低（1.19 eV）。产物分析结果表明，F-ZrO2样品生成CO的同时，没有产生H2，没有产生CO2。当使用1.8 g F-ZrO2样品，在250 ℃的甲酸转化率达到100 %。当F-ZrO2生成CO的产量达到１5.2 mmol g-1 h-1，仍没有H2产生。对比结果表明，Y-ZrO2样品生成的CO产物中含有0.3-0.71 % H2，说明萤石ZrO2催化剂能够以单一路线生成纯CO产物。长时间稳定性测试结果表明，F-ZrO2催化剂能够在250 ℃持续稳定分解甲酸长达80 h。CO产量能够稳定55 mmol g-1 h-1，同时甲酸的转化率为~5.9 %。催化反应后的催化剂表征结果表明，F-ZrO2样品在长时间催化反应后的晶体结构、元素价态、晶体形貌没有改变。而且，在250 ℃保持1个月，F-ZrO2样品生成甲酸的产量仍然维持在55 mmol g-1 h-1，说明萤石ZrO2在腐蚀性的甲酸中非常稳定。通过原位DRIFT表征研究甲酸热分解反应的中间体。当反应温度增加，发现2182 cm-1，2131 cm-1，1800 cm-1，1780 cm-1的峰逐渐增加，对应于线性吸附CO（COL）分子和多重键合（COM）的增加。在Y-ZrO2样品中发现1740 cm−1, 1603 cm−1, 1368 cm−1峰，对应于COOH*和HCOO*中间体；在F-ZrO2样品中没有发现1603 cm−1, 1368 cm−1峰，说明没有HCOO*中间体。在F-ZrO2样品中发现1740 cm-1的峰，对应于甲酸脱水生成纯CO产物的信号。程序升温产物脱附测试。通过程序升温产物脱附表征，发现F-ZrO2样品表面无法HCOO*吸附，与理论计算结果相符合。DRIFT表征结果发现F-ZrO2样品甲酸脱水生成水，因此产生H2O分子吸附峰（1570 cm-1和1430 cm-1）。甲酸脱水反应是吸热反应（ΔH=26.45 kJ mol-1），需要能量输入。因此，作者设计了光热甲酸分解体系。将ZrO2催化剂放置在TiC/Cu光热反应器上，使用太阳能作为唯一的能量进行光热催化甲酸分解。在0.1 kW m-2强度光照射（0.1个太阳），能够启动甲酸分解反应，并且导致催化剂温度达到130 ℃；在0.5个太阳的光强度，催化剂的温度提高至278 ℃，产生显著的CO产量增强（83 mmol g-1 h-1），而且该体系的CO产物选择性一直保持在100 %。这些研究结果表明，在天然太阳能作为光源进行光热催化反应能够驱动甲酸光热分解反应。在0.15个太阳下，生成CO的产率达到0.55 Lh-1，甲酸的转化率达到63 %；在0.5个太阳下，CO的产率达到~7.4 L h-1，甲酸转化率达到92.4 %。这个研究结果说明，使用F-ZrO2催化剂和光热反应器结合能够实现高效制备纯CO。在0.5个太阳照射下，太阳能转化为化学能的转化率达到~12.3 %（超过了美国能源部制订的10 %转换率标准）。室外的天然太阳能光催化分解甲酸反应的性能结果表明，CO的产率能够分布在4.1L h-1~9.6 L h-1之间，对应于CO产量55.4 L day-1。纯CO的价格为50 美元 kg-1，因此这种光热催化体系每天能够获得3.46美元。 参考文献
Li, Y., Liu, B., Yuan, D. et al. High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO2. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01249-7
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01249-7
