全文4800字，阅读需9分钟。本文分享发布Nature子刊纳米金属3D打印方法、材料、工艺和测试结果。
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AM易道导语：
在3D打印领域，金属微纳结构打印一直是一个难以攻克的技术瓶颈。
如今，这一难题终于迎来突破性进展并发布于《Nature Materials》。
武汉大学和普渡大学的研究团队联手开发出一种基于双光子分解和光学力捕获的纳米级3D金属打印技术，实现了100纳米级分辨率的金属和合金3D打印。
这项创新不仅大幅提升了金属3D打印的精度，还为复杂金属纳米结构的制造开辟了新途径。
创新技术：双光子分解与光学力捕获
传统的金属3D打印技术，如选择性激光熔化(SLM)和电子束熔化(EBM)等，虽然在宏观尺度上表现出色，但在微纳米尺度的精细结构制造方面却面临重重阻碍。
这些技术通常受限于激光或电子束的聚焦极限，难以实现纳米级的打印精度。
武汉大学的研究团队另辟蹊径，提出了一种全新的金属3D纳米打印方法。
这种方法巧妙地结合了双光子分解(TPD)和光学力捕获技术，实现了自由空间直接3D打印金属、金属氧化物和多金属合金的目标。
材料准备
研究团队选用了一系列金属羰基化合物作为打印前驱体，包括六羰基钼、四羰基钴和六羰基钨等。这些化合物被溶解在十四烷溶剂中，制备成不同浓度的前驱体溶液。
对于金属打印，溶液的配制在充满氩气的手套箱中进行，以防止氧化；而用于金属氧化物打印的溶液则在空气中制备。
前驱体溶液的浓度范围从0.3mM到3mM不等，具体取决于目标材料。
例如，Mo-Co-W合金前驱体溶液中包含了不同浓度的三种金属羰基化合物。此外，研究团队还使用了聚二甲基硅氧烷来密封打印用的液体腔室，以确保打印环境的稳定性。
这种精心设计的材料选择和前驱体制备过程为后续的高精度3D打印奠定了基础，使得研究团队能够实现对纳米级金属和金属氧化物结构的精确控制。
打印设备设置
研究团队使用了一套定制的激光直写系统进行3D打印，主要包括以下组件：
激光源：波长515 nm的飞秒激光器(TCR-1030, Hongtuo)，脉冲宽度为100 fs，重复频率为5 MHz。 聚焦系统：使用油浸物镜(Olympus UPLXAPO 100XO)。 运动平台：采用具有5 nm重复精度的压电三轴运动平台(P563.3, Physik Instrument)。 其他光学元件：包括一系列用于光路调节的光学透镜。 样品腔：
在玻璃载玻片上粘贴两条双面胶带 覆盖一个盖玻片(100 μm厚，20 mm × 20 mm) 滴加金属前驱体溶液 对于金属打印，使用聚二甲基硅氧烷密封腔室；对于金属氧化物打印，则不密封
打印参数设置如下：
激光功率：10-40 mW
扫描速度：0.2-20 μm/s
打印完成后，样品在十四烷中清洗30分钟，然后真空干燥5分钟。
双光子分解：精准控制纳米结构
双光子分解是这项技术的核心之一。
当使用波长为515nm、脉冲宽度为100fs的飞秒激光照射溶液时：
激光焦点处的能量密度超过了双光子吸收阈值，导致金属羰基化合物分解，释放出自由的金属原子。
这一过程的独特之处在于其高度局域性。
只有在激光焦点附近的极小区域内，能量密度才足以触发双光子吸收，从而实现了对纳米尺度结构的精准控制。
这种方法突破了传统光学衍射极限的束缚，为实现超高分辨率打印奠定了基础。
光学力捕获：纳米粒子的精准组装
紧接着双光子分解的是光学力捕获过程。
分解产生的金属原子在范德瓦尔斯力的作用下迅速聚集成纳米簇。
研究人员发现，飞秒激光在纳米线尖端诱导产生的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，显著增强了光学场。
这种增强效应产生了梯度光学力，进一步促进了纳米簇的聚集。
通过数值模拟，研究团队揭示了这一过程的物理机制。
他们发现，在纳米线尖端附近数十纳米的范围内，增强的电场产生了光学力，形成了捕获势阱。
这种势阱足以克服布朗运动，有效地捕获并定位纳米粒子。
上图展示了双光子 3D 打印过程示意图和机理。
（a）双光子分解和光学捕获过程示意图。（b）合金纳米粒子的光力诱导聚集和烧结过程示意图。（c）超快激光打印合金 3D 结构的过程示意图。（d）Mo-Co-W 合金 3D 结构的 SEM 图像和 EDS 元素分布图。
（e）Fe2O3三角桁架结构的模型和 SEM 图像。
（f）由局域等离子体共振诱导的纳米线尖端近场增强的模拟结果。颜色条表示电场强度分布。（g）纳米线尖端近场光学力（F）分布的模拟结果。（h）纳米线尖端近场势能分布。
这种光学力捕获机制的发现不仅解释了纳米结构的高精度形成过程，还为未来设计更复杂的纳米结构提供了理论指导。
超快激光烧结：密实化与平滑化
在纳米粒子聚集之后，超快激光的高重复频率（5 MHz）导致一部分电子能量转移到晶格，引起轻微的局部加热。
由于超细纳米晶体的熔点较低，这种加热足以使初始松散的纳米簇发生烧结，并迅速冷却，最终形成密实、光滑的纳米结构。
这一过程的巧妙之处在于，它避免了传统金属3D打印中常见的热积累和大面积熔化问题，从而保证了打印结构的高精度和优异性能。
突破性成果：超高分辨率与多材料打印
这项新技术的一个重大突破是实现了前所未有的高分辨率。
研究团队成功打印出线宽仅为103nm的纳米线，远小于该激光系统中双光子吸收的衍射极限（约234nm）。
这一成果归功于激光能量的高斯分布特性，只有中心区域的能量密度足以引发双光子分解。
上图展示了打印的线性和曲线3D纳米结构。
（a）螺旋阵列结构的模型和SEM图像。
（b）类似富勒烯结构的模型和SEM图像。
（c）一系列不同角度打印的悬臂梁的SEM图像。
（d）打印的Mo-Co-W合金3D花状结构的SEM图像（左：俯视图；右：斜视图）。
（e）Mo纳米线的最大和最小线宽。
（f）Mo纳米线的打印线宽与激光功率和扫描速度的关系。
（g）激光能量分布的示意图（d-low和d-high分别表示不同激光密度下的有效直径）。
从上图可以看出，研究团队成功制造了各种复杂的3D纳米结构，包括螺旋阵列、富勒烯状结构、不同角度的悬臂梁，以及Mo-Co-W合金的3D花状结构。
这些结构展示了该技术在自由空间直接写入方面的卓越能力，为纳米尺度的3D金属结构设计开辟了新的可能性。
此外，这项技术还展现出优异的多材料打印能力。
研究人员成功打印了单金属（Mo、Co、W）、三元合金（Mo-Co-W），甚至金属氧化物（MoO2、Fe2O3、Co3O4）。
通过调节前驱体溶液的组成，可以轻松控制打印材料的成分，为材料性能的定制化提供了便利。
AM易道认为，这种多材料打印能力为未来开发具有特定功能的复杂纳米设备铺平了道路。例如，可以设想通过精确控制不同金属的分布，制造出具有梯度电学或磁学性能的纳米器件。
微观结构表征
研究人员使用了多种现代分析仪器，包括高分辨率扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱仪和UV-Vis光谱仪等，对打印结构进行了全面分析。
这些表征结果揭示了打印结构的几个关键特征：
独特的晶体结构：Mo、Co和W呈现出非常规的面心立方(fcc)结构。
超细晶粒：Mo的平均晶粒尺寸仅为2.6 ± 0.8 nm。
均匀的元素分布：在Mo-Co-W合金中，三种元素分布均匀，无明显相分离。
高密度结构：多种成像技术表明，打印结构具有高密度，无可见孔隙。
这些微观特征为打印结构的优异性能提供了微观基础，也为进一步优化打印工艺提供了重要指导。
（正文内容结束）
延伸阅读：
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