3D打印超级高温合金GRX810的Nature正刊解析

科技   2024-11-09 17:38   美国  

全文6600字,阅读需10分钟。本文简述NASA3D打印超级高低温合金GRX-810的Nature文章成果
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AM易道导语

昨日简述了GRX-810这款新型的高温合金材料,今天从学术角度更加细节的解析这个材料的始末。

本文的完整PDF获取信息在文末。

这个“超级高温合金”材料横空出世于去年的Nature正刊。

由NASA格伦研究中心(Glenn Research Center)的Timothy M. Smith博士领衔,联合了NASA艾姆斯研究中心、俄亥俄州立大学材料科学与工程系、NASA马歇尔太空飞行中心等多家顶尖研究机构的科研力量联合研发。
AM易道认为,GRX-810的突破能发表在Nature正刊上有划时代意义:它不仅展现了计算材料学与增材制造技术结合的巨大潜力,更重要的是为航空发动机、火箭发动机等关键装备的性能提升开辟了新的可能。
这种材料的问世,预示着航空航天用高温合金进入了一个全新的时代。

GRX-810的创新之处

在过去的几十年里,高温合金的发展几乎陷入停滞。

传统的镍基高温合金,如Inconel 718、Inconel 625等,在1000℃以上的环境中性能会急剧下降。

为了突破这一瓶颈,NASA研究团队采用了一条全新的技术路线。

a、预测的 GRX-810 相稳定性。b 、计算的0 K下 NiCoCr 三元相图。a 、红线上方的体心立方 (BCC) 富铬相的能量低于 FCC 或 HCP;虚线蓝线表示亚稳态 HCP 和 FCC 的E (HCP) =  E (FCC),它们能量高于 BCC。实线蓝线将能量最低的 HCP 富钴相和 FCC 富镍相分隔开来。

从Nature论文中公布的相图和成分设计可以看出,GRX-810采用了极其巧妙的成分配比:以镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)为基础,配以精心设计的合金元素。

其中,基础配比为33%钴和29%铬(重量百分比),这个比例是经过大量计算优化得出的。

更关键的是,研究团队在此基础上添加了一系列性能调控元素:1.5%铼、0.3%铝、0.25%钛、0.75%铌、3.0%钨和0.05%碳。

每种元素的添加都经过精确计算,以实现多重强化效果。

这种合金设计采用了两个重要创新:首先是多主元(或称高熵)合金的理念。

传统合金通常以一种元素为主,而GRX-810采用了多种元素等量配比的设计思路,这种设计能够带来更稳定的固溶体结构和更优异的综合性能。

其次是氧化物弥散强化技术,通过在合金中引入纳米级的Y2O3颗粒,显著提升材料的高温强度和稳定性。

更令人惊叹的是开发过程中采用的方法。

研究团队抛弃了传统的"试错法",而是采用了模型驱动的合金设计方法。

通过CALPHAD(相图计算)和密度泛函理论(DFT)等计算材料学方法,他们建立了一个包含四个关键约束的优化模型

  • 最大化固溶强化效应
  • 确保面心立方结构的稳定性
  • 实现高温稳定的碳化物形成
  • 控制凝固温度范围在100℃以内以确保可打印性

这就像是用超级计算机为材料"照X光",能够预测材料在原子层面的行为。计算结果揭示了一个非常有趣的现象:

想象一下搭积木,原子们在极低温度(0K)时倾向于采用一种称为六方密排(HCP)的方式排列,就像将六边形的积木紧密地堆在一起。

但当温度升高时,原子们更喜欢采用面心立方(FCC)的排列方式,这种结构就像是将立方体积木按照特定方式堆叠。


a – i ,沿选定线 ( a )计算零压力下 A1 (FCC)、A2 (BCC) 和 A3 (HCP) 相的形成能与成分的关系:b,四元 (NiCoCr) (1-x)/3 Re x;c – f,三元;以及g,i,二元合金。

从图中的能量计算结果我们可以看到:

  • 在不同的成分配比下,材料呈现出不同的相稳定性倾向

  • 能量曲线显示HCP和FCC两种结构的能量差异很小,这意味着它们可以相对容易地相互转化

  • 特别是在添加了铼(Re)元素后,这种转变变得更加容易


这种结构转变的特性非常重要:

  • 在低温下,材料可以通过HCP相的形成来提高强度,这解释了为什么GRX-810在低温下具有如此高的强度

  • 在高温下,FCC相的稳定性又保证了材料良好的塑性和韧性

  • 两种相之间的转变过程可以吸收能量,提高材料的抗疲劳性能


通过这种精确的计算模拟,研究团队就像是给材料设计带上了"GPS导航",不用再像过去那样靠反复试错来找路。

在超过1000万种可能的成分组合中,他们能够准确地预测每种配方的性能,最终找到了最优的GRX-810配方。

AM易道认为,这种计算驱动的设计方法开创了材料开发的新范式。

它不仅大大提高了开发效率,更重要的是能够从原子尺度理解和预测材料性能,为新材料的定向设计提供了科学指导。

卓越的性能表现
GRX-810最引人注目的是其在各种环境条件下展现出的卓越性能。从极低温到超高温,从静态力学性能到长期服役性能,这种新型合金都展现出了令人震撼的性能优势。
室温及低温性能
在室温条件下,GRX-810就展现出了优异的综合性能。

a、b、室温下原状合金(a)和 HIP 合金(b)的工程应力-应变曲线。1% 和 2% 应变之间的阶跃是由于拉伸应变率的增加,这与 ASTM E8 标准一致。c 、原状和 HIP NiCoCr、NiCoCr-ODS、ODS-ReB 在 30MPa 下的 1,093°C 蠕变曲线。d、包含 GRX-810 曲线的相同测试。

特别值得注意的是其各向异性特征(图b的红线黄线比对):横向(x-y方向)样品表现出比纵向(z方向)样品更高的强度。
这种打印方向依赖性是增材制造材料的典型特征,即使经过热等静压处理也未完全消除。
这提示我们在实际应用中需要考虑零件的打印方向优化。
更令人惊讶的是材料在低温下的表现。
在液氮温度(-195.6℃)下,打印态GRX-810达到了1.3 GPa的惊人强度。
这种显著的低温强化效应被认为与材料在低温下发生面心立方(FCC)到六方密排(HCP)的相变有关。
这一发现表明,GRX-810在低温航天器部件等领域同样具有应用潜力。
高温静态性能

a 、1093° C下原态合金和 HIP 合金的工程应力-应变曲线。b 、不同合金的极限拉伸强度比较。文献提供了锻造 718 和 625 的强度。44 c 、 20 MPa 下原态和 HIP NiCoCr、NiCoCr-ODS 和 ODS-ReB 的 1093°C 蠕变曲线。d 、包括 GRX-810 曲线的相同测试。为了更好地与传统高温超合金进行比较,在 20 MPa下显示了 AM 718、625 和 H230 的额外测试。误差线对应于 1 个标准差

在1093℃的高温拉伸测试中,GRX-810展现出了显著优势。
与传统的镍基高温合金(如Inconel 718、Inconel 625)相比:
  • 强度提高了2倍
  • 保持了良好的延展性
  • 热等静压处理后的样品展现出更稳定的性能表现

长期蠕变性能

在蠕变性能方面,GRX-810的表现更是令人惊叹。

在1093℃、20MPa的标准测试条件下:

  • 热等静压处理后的样品在6500小时后才发生断裂
  • 原始打印态样品在2800小时后仍未达到1%应变
  • 相比之下,AM 718、AM 625和Haynes 230在40小时内就已失效
更具挑战性的是41MPa的高应力蠕变测试。

从上图的数据可以看出,即使在这种苛刻条件下,GRX-810仍保持着显著的性能优势,展现出近2000倍于传统NiCoCr合金的使用寿命。
抗氧化性能

a、b、GRX-810 和高温合金 718 在 1,093 °C ( a ) 和 1,200 °C ( b ) 下循环氧化结果,最长 35 小时。c 、在 1,093 °C 下氧化 100 小时和在 1,200 °C 下氧化 3 小时后的氧化样品光学图像,此时高温合金 718 样品出现灾难性氧化。以上三个样品均为 GRX-810。d 、在 1,093 °C 和 1,200 °C 下热循环 100 小时后的 GRX-810 样品。误差线代表 1 个标准差

循环氧化测试结果展示了GRX-810优异的环境适应性:
在1093℃条件下:
  • GRX-810的氧化失重率仅为AM 718的一半
  • 氧化层具有更好的结合力,很少发生剥落
  • 循环过程中的质量变化曲线更加平稳,表明氧化行为更加可控

在1200℃的极端条件下表现更为突出:

  • AM 718在3小时内就发生了灾难性失效
  • 而GRX-810即使在100小时循环后仍保持结构完整
  • 氧化层分析显示形成了致密的保护性氧化膜,这是其优异抗氧化性能的关键
    a、b 、GRX-810 和超级合金 718 在 1,093 °C ( a ) 和 1,200 °C ( b ) 温度下长达 100 小时的循环氧化结果。误差线对应于 1 个标准差。

AM易道认为,GRX-810的综合性能突破具有重要意义:

其打破了传统认知中强度与韧性难以兼顾的困境;

并且材料在全温度范围内都表现出色,这种全谱系的适应性为其在复杂工况下的应用提供了可能;

最重要的是,其持久性能的突破性提升将显著延长关键部件的使用寿命,这对降低装备维护成本、提高可靠性具有重要意义。

关键制造工艺解析

将GRX-810这样一种复杂的合金从理论设计转化为实际产品,需要突破多个制造工艺难点。NASA研究团队在这方面做出了一系列创新。
首先是粉末的制备与改性技术。
传统的氧化物弥散强化合金通常需要复杂的机械合金化或原位合金化工艺,这不仅耗时耗力,还难以保证产品质量的一致性。
研究团队开发出了一种创新的高能声学混合技术,用于将粒径为100-200nm的Y2O3纳米颗粒均匀包覆在金属粉末表面。
注意:这个具体的高能声学混合技术出自另一篇文献:“Smith, T. M., Thompson, A. C., Gabb, T. P., Bowman, C. L. & Kantzos, C. A. "Efficient production of a high-performance dispersion element alloy". Sci. Rep. 10, 9663 (2020).”
有兴趣的读者可以自行查阅。
从电镜照片中我们可以看到:

a、b、未包覆的ReB金属粉末颗粒(a)和包覆的ReB金属粉末颗粒(b)的二次电子SEM图像。c 、b中涂层的高分辨率图像。

包覆后的粉末仍保持着理想的球形度,这对于后续的激光打印至关重要;

Y2O3纳米颗粒在粉末表面呈现均匀分布,没有发生团聚;
金属粉末表面没有因混合过程而产生机械变形或损伤。

在激光粉末床熔融(L-PBF)工艺方面,研究团队使用EOS M100和M280设备进行了系统的工艺优化。

通过精确控制激光能量密度在90-110 J/mm³范围内,实现了99.97%的致密度。
从光学纤维照片中我们几乎看不到任何气孔或缺陷,高致密度为材料的高性能奠定了基础。

优化打印参数后的 GRX-810 成品光学显微镜图像。图像分割分析表明成品部件的密度高于 99.97%。

特别值得一提的是热等静压(HIP)处理的影响。
研究团队在1185℃下对样品进行了HIP处理,并采用钽箔包裹以防止氧化。
电子背散射衍射(EBSD)分析显示了HIP处理前后的微观结构变化:

a、XY 构建平面和 YZ 构建平面的电子背散射衍射 (EBSD) 反极图地图,其中 Z 轴代表构建方向。代表的是原样和 HIP 样品的地图。原样和 HIP 后晶粒结构之间没有观察到显著差异。b 、未经测试的 HIP GRX-810 的STEM -EDS Y、Cr 和 Ni 图以及相应的 LAADF-DCI 显微照片。

与传统合金不同,GRX-810在HIP处理后晶粒尺寸变化很小;
这种微观结构稳定性归功于均匀分布的氧化物颗粒的钉扎作用;
打印态样品中的典型定向枝晶组织得到了部分保留,这有利于方向性能的发挥。

在微观结构控制策略方面,研究团队采取了多层次的设计:

扫描电镜观察揭示了复杂的组织特征:

a、b 、二次电子 SEM 图像显示了 ( a ) 成品 GRX-810 和 ( b ) HIP GRX-810 横向于构建方向 (XY)的微观结构。在b中的高分辨率图像中,可以观察到MC碳化物和纳米级Y2O3颗粒。

晶界处形成了稳定的Ti/Nb富集的MC型碳化物;
基体中分布着细小的Y2O3颗粒,其尺寸和分布都得到了精确控制;
这种多尺度的组织特征为材料提供了多重强化效应。

深入理解GRX-810的性能机理

要理解GRX-810如何实现如此显著的性能突破,需要从其复杂的强化机制入手。
NASA研究团队通过先进的表征手段,为我们揭示了这些性能背后的科学机理。

a、扫描透射电子显微镜-能量色散 X 射线光谱 (STEM-EDS) 组合的 Y 和 C 图显示了氧化物-基质界面处的 C 偏析。b 、 BF -STEM 衍射对比图像 (DCI) 显微照片(电子束与基质的 [001] 区域轴平行),显示位错与氧化物的相互作用(黑色箭头)和堆垛层错四面体的存在(红色箭头)。c 、STEM-EDS 组合的 W 和 Re 图显示了晶界处和碳化物周围的偏析。d 、来自c中轮廓的矩形的积分线扫描(at.%),显示了晶界处 Cr、W 和 Re 的偏析以及 Co 和 Ni 的耗尽。未显示未测量到边界上任何变化的元素。e 、 GRX-810 晶格的原子分辨率 [011] 区域轴 HAADF-STEM 图像。f 、 e中图像的快速傅里叶变换显示不存在任何额外的超晶格点。d和e都表明不存在局部化学排序。
首先是纳米氧化物的强化作用机制。高分辨透射电镜观察揭示了几个关键特征:

Y2O3纳米颗粒在基体中呈现出高度均匀的分布,平均粒径控制在100-200nm范围内;
在氧化物-基体界面处发现了碳元素的偏聚现象,这种偏聚显著提高了界面结构的稳定性;
位错与氧化物的相互作用清晰可见,表现为位错线被氧化物颗粒"钉扎"的特征形貌。
更有趣的是,材料中还观察到了大量的层错四面体结构,这种缺陷构型能进一步阻碍位错运动。
在晶界强化方面,研究发现了一个重要现象:
传统ODS合金(如ODS-ReB)在蠕变过程中主要通过晶界空洞聚集和剪切失效,而GRX-810即使在经过更长时间的蠕变测试后,晶界处仍未观察到明显的空洞或缺陷。
这种独特的抗蠕变机制可以归因于两个方面,前文也提到过,再次强调:
首先是稳定的MC型碳化物在晶界处的形成。这些碳化物不仅能够钉扎晶界,防止晶界滑移,还能够抑制晶界裂纹的萌生。
研究表明,碳化物的高温稳定性直接影响着蠕变过程中晶界裂纹的形成。
其次是元素偏析效应。通过能谱分析发现:

晶界处存在铬、钨和铼元素的富集;
而镍和钴则出现相对贫化。
这种元素偏析具有重要意义:
钨和铼作为扩散速度较慢的元素,能有效抑制蠕变过程中的空洞形成;
而铬的富集则改善了晶界处的抗氧化性能。
在相稳定性方面,GRX-810展现出了独特的特点。

尽管合金中含有易于形成γ'相的元素如铝、钛、铌等,但高分辨电镜分析显示晶格仍保持完美的固溶体结构,没有出现短程有序化现象。
这种相结构的稳定性对材料的高温性能起着关键作用。
另外特别值得注意的是应力诱导相变现象。

a、在 1,093 °C / 20 MPa 温度下测试的 ODS-ReB 成品样品的光学横截面。b 、样品高塑性区域中的蠕变孔隙/过载开裂以及富铬氮化物。c 、从断裂表面移除的区域,显示蠕变空洞形成和氮化物形成不足。d 、在 1,093 °C / 20 MPa温度下测试的 GRX-810 成品样品的微观结构代表性显微照片,该样品在 2,800 小时后以 1% 应变终止。未观察到蠕变空洞形成,但可以看到沿晶粒边界存在富铝和富铬氮化物相。e 、来自同一 GRX-810 成品样品的夹持部分的微观结构代表性显微照片,显示在没有应力的区域没有形成氮化物。这些结果表明氮化物相是由蠕变引起的。

在蠕变过程中观察到了铝和铬富集的氮化物形成。
虽然这些内部氮化物通常被认为对材料性能有害,但在GRX-810中,这些相并未导致晶界失效,这与其他合金系统形成鲜明对比。
AM易道认为,GRX-810的性能机理研究具有重要的科学意义。
它不仅揭示了多重强化机制的协同作用,更重要的是为今后开发新型高温合金提供了宝贵的理论指导。
特别是在纳米氧化物分布控制、晶界强化设计等方面的发现,将为下一代高温合金的开发指明方向。
写在最后
GRX-810的成功开发,不仅是材料科学领域的一项重大突破,更为航空航天和能源产业带来了新发展机遇。让我们从多个维度来分析这项创新成果的影响力。
再看下图:

1,093°C 高温合金蠕变断裂寿命散点图。与目前 3D 打印高温应用中使用的锻造合金相比,GRX-810 具有更优异的蠕变性能。

从发表在Nature上的性能对比数据来看,GRX-810在1093℃下的蠕变性能远超目前商用的所有高温合金,包括Haynes 188、Haynes 230、Hastelloy X等。
这种性能突破为航空发动机、火箭发动机等关键装备的设计带来了新的可能:
  • 更高的工作温度意味着更高的热效率
  • 更长的使用寿命将显著降低维护成本
  • 更好的抗氧化性能提供了更可靠的服役保障
GRX-810已经在NASA几款型号火箭喷注器多次点火测试

这个超级合金开发的意义不仅在于材料本身的性能突破,更重要的是它展示了一条全新的材料研发路径:
将计算材料学、增材制造技术与传统材料科学相结合,有望大大加快新材料的开发进程。
本文AM易道仅对Nature原文做了核心摘要和解读,原Nature文章还有大量技术细节和内容,请读者自行查阅。
本文的Nature文章请私信公众号“GRX810”,获取链接。
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