1.TXRF检测技术 全反射X射线荧光光谱仪

Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF)

全反射X荧光（TXRF）分析技术，是近年来发展起来的多元素同时分析技术。TXRF利用X射线全反射技术，将样品在反射体兼样品架上涂成薄层（nm级）进行激发。由于入射X射线和出射X射线的强度相等，消除了原级X射线在反射体上的相干和不相干散射现象，使散射本底降低了约3-4个数量级，使样品荧光的杂散本底比X荧光能量色散谱仪（EDXRF）本底降低约四个量级，从而大大提高了能量分辨率和灵敏度，避免了XRF测量中通常遇到的本底增强或减弱效应；同时TXRF技术又继承了EDXRF方法的优越性。它突出的优点是检出限低（pg、ng/mL级以下）、用样量少（μL、ng级）、准确度高（可用内标法）、简便、快速，而且可进行无损分析，成为一种不可替代的全新的元素分析方法，被誉为在分析领域是最具有竞争力的分析手段，在原子谱仪领域内处于领先地位。

在X荧光谱仪范围内，与波长色散谱仪（WDXRF）方法比较，由于TXRF分析技术用样量很少，也不需要制作样品的烦琐过程，又没有本底增强或减弱效应，不需要每次对不同的基体做不同的基体校准曲线。另外，由于使用内标法，对环境温度等要求很低。因而在简便性、经济性、用样量少等方面，都比WDXRF方法有明显的优越性。在整个元素分析领域内，TXRF技术可以对从钠(11Na )到铀(92U)的所有元素进行分析，一次可以对近30种元素进行同时分析，这是原子吸收谱仪中的ETAAS和FAAS方法难以做到的。与质谱仪中的ICP-MS和GDMS以及中子活化分析（NAA）等方法相比较，TXRF分析方法在快速、简便、经济、多元素同时分析、用样量少、检出限低、定量性好等方面有着综合优势。

     TXRF可以广泛用于地矿、冶金、化工、食品、生物、医药、环保、法检、考古、高纯材料等等各领域内的常量、微量、痕量元素分析测定，特别在半导体工业中的硅表面质量控制方面，有着不可替代的优势，目前已在国际上得到广泛应用。
     地矿：金矿、铜精料和镍精料、萤石、长石、氧化锑
     冶金：镍电解液、铜阳极泥、高冰镍中的贵金属、光谱纯Rh、金银首饰、铸铁、轴承
     化工：柴油中的硫含量、各种催化剂、陶瓷釉料
     环境保护：自来水、大气飘尘、污水污泥
     生物：海洋动物牙齿和体液
     医药：头发和指甲中的有益有害元素、丹参中的有害微量元素
     食品：饮料中的元素
     刑侦法医：现场样品鉴定
     考古：青铜器等

       主要特点：

1. 多元素同时分析：一次可分析近30种元素；

 2. 检出限低：最低绝对检出限：pg级（10－12g）；最低相对检出限：ng/mL级（10－9）；

 3. 灵敏度高：采用了高灵敏度、高计数率的硅漂移（SDD）检测器；采用特殊的二次全反射光路使仪器在不同能量范围都能有较高灵敏度。

       4. 测量元素范围广，可以从11号元素Na到92号元素U；

 5. 样品用量少，μL、μg级；

 6. 直接测量。粉末样品、悬浮液样品等有平面的样品都可直接进行分析，最低检出限达到ng/g量级；

 7. 测量时间短。一般在100秒～1000秒；

       8. 安全稳定。使用功率小于0.5kW，无须大功率，安全可靠。

 9. 自动化程度高，操作方便

 10. 应用领域广：适合于各种样品类型和应用领域；

主要性能指标：
1. 最低绝对检出限：pg级（10－12g）；
2. 最低相对检出限：ng/mL级（10－9）；
3. 重复性：1%-3%（从常量到浓度为0.50mg/L-2.000mg/L）
4. 稳定性：2%-4%（从常量到浓度为0.50mg/L-2.000mg/L）
5. 单次可同时分析元素数量：近30种；
6. 分析元素范围：Na-U
7. 样品用量：μL、μg级；
8. 定量方法：基本参数法；内标法；
9. 测量时间：少于1000S
10.  激发功率：小于500W

配置：
1. 光路系统：以光学玻璃为基体材料的基于全反射原理的双光路全反射系统，包括光路、狭缝限束光栏及密封件壳。
2. 光源系统：高压电源系统，双X射线管激发系统，水冷及控制系统
3. 数据获取系统：硅漂移探测器（SDD）、谱仪放大器、多道分析器
4. 机械调节系统：控制板卡，固态继电器组，步进电机及相关对X射线管和样品托运动机械系统和传感器
5. 计算机、打印机
6. 软件系统：获取软件、分析应用软件
7. 机柜
8. X射线屏蔽系统

2:VPD-ICPMS检测技术

Vapour phase decomposition ICP-MS

气相分解电感耦合等离子体质谱法 (VPD-ICP-MS) 是一种组合样品制备和分析技术，用于半导体行业确定硅片和薄膜表面金属污染物的浓度。它可用于提取和量化超痕量金属污染物。

ICP-MS几乎可分析几乎地球上所有元素（Li-U）该技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。

测试过程（可实现全自动化）包括四个步骤：

1. 将硅片置于 VPD 室中，并暴露于 HF 蒸气中以溶解自然氧化物或热氧化的 SiO2表面层

2. 将提取液滴（通常为 250 μL 的 2% HF/2% H2O2）置于晶圆上，然后以精心控制的方式倾斜，使得液滴在晶圆表面上“扫掠”

3. 随着提取液滴在晶圆表面上移动，它会收集溶解态 SiO2 与所有污染物金属

4. 将提取液滴从晶圆表面上转移至 ICP-MS 或 ICP-MS/MS 系统中进行分析

3.TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱仪）

TOF-SIMS（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）是通过用一次离子激发样品表面，打出极其微量的二次离子，根据二次离子因不同的质量而飞行到探测器的时间不同来测定离子质量的极高分辨率的测量技术。

工作原理

4:AAS和AES AFS 技术

AAS(原子吸收光谱)：是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 (基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。

 AES(原子发射光谱)：是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子发射特征光谱来判断物质的组成并进行元素的定性与定量分析。在正常状态下，原子处于基态，原子在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征谱线。

AAS：

1. 灵敏度高，火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级;石墨炉可达10-9~10-14(ppt级或更低)。

2. 准确度高，分析速度快：测定微、痕量元素的相对误差可达0.1%～0.5%，分析一个元素只需数十秒至数分钟。

3. 选择性好，方法简便：由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可以测定大部分金属元素。

局限性：多元素同时测定有困难;难熔元素(如W)、非金属元素测定困难、对复杂样品分析干扰也较严重;石墨炉原子吸收分析的重现性较差。

AES：

1. 多元素检测，分析速度快。

2. 检出限低，10～0.1mg×g-1(一般光源);ng×g-1(ICP—电感耦合等离子体光源)。

3. 准确度较高，5%～10% (一般光源);<1% (ICP) 。

4. 试样消耗少(毫克级)，适用于微量样品和痕量无机物组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、和各种材料的分析检验。

局限性：非金属元素不能检测或灵敏度低。

AFS(原子荧光光谱)

介于原子发射(AES)和原子吸收(AAS)之间的光谱分析技术，通常情况下，原子处于基态。当相当于原子中的电子由基态跃迁到激发态所需要的辐射频率通过原子蒸气，原子就能从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收，从而产生吸收光谱。原子吸收分析就是利用基态原子对特征辐射的吸收程度的，常使用最强吸收线作为分析线。

主要特点：

1、灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限，有20种元素优于AAS。

2、谱线简单，干扰较少，可以做成非色散AFS。

3、校正曲线范围宽(3~5个数量级)。

4、易制成多道仪器(产生的荧光各个方向发射)——多元素同时测定。

局限性：荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；散色光干扰；可测量的元素不多，应用不广泛(主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势)。

适用范围：

随着有关原子荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山等领域。

但主要还是这11种元素的检测：As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。

不同之处：

AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(hv)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱。

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)

AFS是一种辐射的去活化过程，当特定的基态原子(一般为蒸气状态)吸收合适的特定频率的辐射，其中部分受激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。

5.ICP-OES/MS技术

什么是 ICP-MS？

我们周围的一切事物都是由不同的元素组合而成的。当分析人员需要鉴定某种物质由哪些元素组成时，他们通常会使用一种叫作电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 的技术。ICP-MS 是一种元素分析技术，用于测量元素，而 LC/MS 和 GC/MS 则用于测量分子和化合物。

 

 

ICP-MS 使用氩 (Ar) 等离子体，其中 ICP 将样品转化为离子，然后使用质谱仪 (MS) 进行测量。ICP-MS 与电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 类似，但 ICP-OES 使用光谱仪测量元素通过等离子体时发出的光，而 ICP-MS 则直接测量元素（离子）。这两种技术都可以快速分析样品中的多种元素，但 ICP-MS 的检测限远低于 ICP-OES，因此是痕量元素分析的更好选择。

   

ICP-MS 仪器由离子源 (ICP)、质谱仪 (MS)（通常是扫描四极杆质量过滤器）和检测器组成。ICP 处于大气压下，而 MS 和检测器则在真空室中运行，因此 ICP-MS 还需要一个真空泵、一个真空接口以及一些静电离子“透镜”来聚焦离子通过系统。现代 ICP-MS 系统通常还包含一些用于解决谱图干扰问题的设备或机制。

ICP-MS 仪器的主要组件。

     

ICP-MS 通常用于分析液体样品（如水）或可以溶解或酸消解成溶液的样品。但 ICP-MS 的应用范围广泛，可以轻松测量有机溶剂，检测非常小的（纳米）颗粒，或连接各种附件以便直接分析固体材料或气体。ICP-MS 还可以与色谱分离设备（例如 HPLC、IC、GC、CE 或场流分离 (FFF)）联用，提供关于样品中每种元素的不同化学形式或“形态”的信息。此外，作为一种质谱技术，ICP-MS 还可以分离和测量元素的各种同位素，因此可用于关注同位素丰度或同位素比值的应用。

     

ICP-MS 分析可用于从常规环境监测、消费品检测、食品和药品安全应用，到生命科学和临床研究、采矿和金属分析、地球化学、核科学和石化产品，再到用于半导体制造的高纯度化学品和材料中痕量金属污染物测量的几乎所有行业。

    

ICP-MS 几乎可以测量所有天然存在的元素以及许多非天然“放射性”同位素，例如锝、镎、钚和镅。ICP-MS 无法检测的元素只有 H 和 He（低于质谱仪的质量数范围），Ar、N 和 O（等离子体和空气中的含量水平较高）以及 F 和 Ne（在氩等离子体中无法电离）。在这些“无法检测”的元素中，即使 F 也可以使用串联四极杆 ICP-MS 进行间接分析。

     

ICP-MS 的应用范围如此广泛的一个原因在于，它为几乎所有可以检测的元素提供了极低的检测限。ICP-MS 可以检测低于 0.1 ppt 的多种元素，相当于 200 个奥运会标准尺寸游泳池（5 亿升）中的一滴水 (50 µL)。与此同时，ICP-MS 也可以检测浓度高达数百甚至数千 ppm 的元素。1000 ppm 即 0.1%，0.1 ppt–0.1% 的浓度范围涵盖了 10 个数量级。其他技术都不具备这样的宽元素覆盖范围、低检测限和宽测量范围。