第一作者：Guang Li
通讯作者：孙波 教授
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.137625
以Fe(II)为均相活化剂的高级氧化工艺(AOPs)会因不溶性Fe(III)氧化物的积累而导致可用催化剂减少和铁泥增加。在此，以 Fe(II)/过二硫酸盐 (Fe(II)/PDS) 工艺为例，提出了 HSO3- 来增强 Fe(II) 的再生。结果表明，250 µM 的 HSO3- 将苯甲酸 (BA) 的去除率从 18.8% 提高到 41.3%，而进一步增加 HSO3- 的用量则促进了其清除效果并降低了 BA 的去除率。因此，使用了 HSO3– 的多次给药模式，可将 BA 去除率提高到 63.8%。添加 HSO3- 从 Fe(III)/Fe(IV) 中回收 Fe(II) 并将活性物质的分布从 Fe(IV) 转移到 SO4 自由基点-。除了作为还原剂外，HSO3- 与 Fe(III) 和 Fe(IV) 的反应作为 AOP 被切断并产生 SO4 自由基点-。为 Fe(II)/PDS/HSO3- 过程构建了一个数学模型，结果表明，约 78% 的投加 HSO3- 转化为 SO4 自由基点-，但约 81% 生成的 SO4 自由基点-被 HSO3 消耗——。Fe(IV) 与 HSO3– 的反应以及 Fe(II) 对原位形成的过氧单硫酸盐的活化是导致 SO4 自由基点形成的主要原因，在 Fe(II) 中的贡献率分别约为 47% 和 27%。)/PDS/HSO3– 过程。考虑到实际HSO3-多次投加方式的复杂性，合成并使用了逐渐释放HSO3-的难溶性CaS2O5。与添加当量 HSO3– 相比，CaS2O5 的单次投加在促进 Fe(II)/PDS 工艺污染物减排方面表现突出。这些结果将有利于基于 Fe(II) 的 AOP 的优化。
由于不对称结构，PMS 与 PDS 的不同之处在于它对许多无机阴离子（包括 HSO3-）的反应性。PMS 可以直接氧化 HSO3- 而不会产生活性物质，从而排除了 HSO3- 与 Fe(II)/PMS 工艺的结合。相比之下，HSO3- 可抵抗 PDS 的氧化，并且 HSO3- 与 Fe(II)/PDS 的耦合使用对于增强有机污染物的降解更可取。因此，本研究旨在深入了解 Fe(II)/PDS/HSO3– 过程，包括其处理效率和所涉及的机制。首先，研究了投加 HSO3- 的操作条件对 Fe(II)/PDS 工艺处理效率的影响。然后，区分了 Fe(II)/PDS/HSO3– 过程中的主要活性物质 。此外，利用化学动力学模拟软件 Kintecus V6.51 建立了 Fe(II)/PDS/HSO3– 过程的数学模型，以说明 Fe(II) /PDS/HSO3– 过程的机理。最后，基于上述三个步骤获得的结果，采用微溶性 CaS2O5 逐渐释放 HSO3- 来（1）增强自由基形成，（2）将 HSO3- 的浓度保持在低水平以降低其对活性物质的清除作用, 和 (3) 促进 HSO3- 的投加过程。
图 1 (a) Fe(II) 用量对 Fe(II)/PDS 工艺降解 BA 的影响；(b, c) HSO3- 的不同投加方法对 Fe(II)/PDS/HSO3- 过程中 BA 降解的影响。实验条件：[BA]0 = 50 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM（“(3 min)”表示在 3 min 时加入 HSO3–，“(4*)” 表示分别在 3、5、10 和 15 分钟时加入 HSO3-。例如，250 μM [HSO3-] (4*) 表示分别在 3、5、10 和 15 分钟时加入 250 μM HSO3-。
图 2 MeOH (a)、TBA (b) 对 Fe(II)/PDS/HSO3- 工艺降解 BA 的淬灭作用；(c) Fe(II)/PDS/HSO3– 过程中 BA、PMSO、NB 的降解和 PMSO2 的形成。实验条件：(a) 和 (b) [BA]0 = 50 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM，250 μM HSO3– 在 3、5、 分别为 10 和 15 分钟。
图 3 不同过程中 BA 降解的降解情况。实验条件：[BA]0 = 50 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[Fe(III)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM，[HSO3–]0 = 250 μM。
图 4. Fe(II)/PDS 和 Fe(II)/PDS/HSO3– 过程降解 PMSO 和相应形成 PMSO2。实验条件：[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM，[HSO3–]0 = 250 μM，（“（3 min）”表示在3 min时检测）。注意：HSO3– 最初是添加到 Fe(II)/PDS/HSO3– 实验的溶液中。
图 5. DO 对 BA (a)、PMSO (b) 降解和 PMSO2 (c) 形成的影响。实验条件：[BA]0 = 30 μM，[PMSO]0 = 20 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM，250 μM HSO3– 在 3、5、 分别为 10 和 15 分钟。
图 6 与的相关性。实验条件：[BA]0 = 30 μM, [PMSO]0 = 20 μM, [Fe(II)]0 = 50 μM, [PDS]0 = 1 mM, [MeOH]0 = 0–25 mM, 250 μM HSO3– 在 3 分钟时给药。
图 7. (a-d) Fe(II)/PDS/HSO3-过程中不同反应路线对相关物质转化的贡献，不同(e)价铁和(f)自由基前体对SO4自由基点的贡献 − 形成，(g) Fe(II)/PDS/HSO3– 过程的反应机制。实验条件：[BA]0 = 50 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM，[HSO3–]0 = 250 μM。注：所有结果均来自 Kintecus V6.51 软件。
图 8 HSO3- 和 CaS2O5 对 Fe(II)/PDS 工艺降解 BA 的影响。实验条件：[BA]0 = 50 μM，[Fe(II)]0 = 50 μM，[PDS]0 = 1 mM（“(3 min)”表示在 3 min 时加入 HSO3– 或 CaS2O5。例如，CaS2O5 (250 μM) (3 min) 表示在 3 min 时加入 250 μM CaS2O5。此外，“250 μM NaHSO3 (4*)”表示分别在 3、5、10 和 15 min 时加入 250 μM HSO3) .
Fe(II)/PDS 工艺由于对降解的有机污染物产生高活性物质而引起了极大的兴趣，而该工艺的应用迄今为止受到限制，部分原因是 Fe(II)/ PDS工艺：Fe(III)的积累限制了有机污染物的持续降解。该研究表明，HSO3- 价格低廉、环境友好且具有商业价值，可以促进 Fe(III) 向 Fe(II) 的循环，从而提高 Fe(II)/PDS 工艺的处理效率。自由基清除实验和竞争性氧化动力学实验表明，由于添加了 HSO3-，Fe(II)/PDS 过程中活性物质的分布从 Fe(IV) 转变为 SO4 自由基点-。在这个过程中，HSO3- 既是 FeII-(FeIII/FeIV) 循环的促进剂，又是自由基前驱体。通过建立的动力学模型，量化了 HSO3- 对 SO4 自由基点形成和清除的贡献。在 Fe(II)/PDS/HSO3- 过程中 SO4 自由基点的利用率很低，因为生成的 SO4 自由基点中有 81% 被 HSO3- 消耗掉了。为了解决这个问题，提出了微溶CaS2O5工艺作为HSO3-的缓慢释放源，在实际操作中非常方便。这些结果提高了我们对以Fe(II)为活化剂的高级氧化工艺的基础知识，促进了基于Fe(II)的AOPs工艺在水处理中的全面应用。
Guang Li, Dandan Rao, Han Liu, Tianwei Hao, Jian Zhang, Bo Sun, The promoting effect of bisulfite on pollutant abatement by Fe(II)/peroxydisulfate: Dual roles of bisulfite as the accelerator of FeII-(FeIII/FeIV) recycling and radical precursor, Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137625
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