水泥窑壳体腐蚀的机理

文摘 2024-12-01 13:34 广东

窑壳体在耐火衬里后的腐蚀机制已成为水泥行业一个越来越严重的问题，因为它无声地进行，导致壳体厚度下降到低于窑壳体稳定性的关键结构和机械限制。了解影响窑壳体腐蚀的因素及其形成机制是抑制腐蚀的最佳方法。耐火材料后面的窑壳体腐蚀受到多种因素的影响，如金属壳体的成分及其环境、壳体的温度、壳体表面的清洁度或粗糙度、与其他材料的接触以及严苛的工艺条件。二氧化碳和二氧化硫是铁和钢的活性结垢剂。壳体腐蚀的主要原因可以归因于高温下的交替氧化和窑停止维修时的低温酸性反应。腐蚀现象主要是由于高温下存在氧化物、氯化物和硫化物而发生的。

在水泥窑系统中观察到三种不同类型的窑壳体腐蚀：

1. 窑运行期间的腐蚀，导致高温下金属铁的氧化产生窑壳体结垢（所谓的高温腐蚀）。

2. 较长时间停窑期间，由于潮湿（湿空气、水）的凝结或吸收而导致的生锈。

3. 较长时间停窑期间，由于小黑蝇食用铁化合物（blackflies eating iron compounds）而导致的氧化窑壳体的损失（称为铁足病综合症）。

窑内的反应与窑壳体表面的反应不同，因为温度和气氛都不同。衬里中最重要的反应之一是氧气消耗，其中SO2消耗氧气并凝结为SO3：

2SO2 (g) + O2 = 2SO3 (↓)

生成的SO3凝结为钙或镁盐。结果是窑内的氧化环境变成窑壳体的还原环境。

窑壳体腐蚀机制主要分为四个阶段：

1. 高温下的氧化：

在氧化气氛中，钢壳中的铁会与氧气反应形成氧化层。通常，这种氧化层由不同铁氧化物的较牢固层形成。含氧量最高的化合物（Fe2O3）位于氧化层-砖界面，而含铁量最高的化合物（FeO）位于金属-氧化层界面。

2. 高温下的硫化：

当没有氧气存在时，SO2作为氧供体，发生不同的反应。反应可能写为：

4Fe + 2SO2 (g) = Fe3O4 + FeS2

因此，通过在腐蚀产物中出现黄铁矿（FeS2）或磁黄铁矿（FeS）来识别硫化反应。

由于硫化层比氧化层更具孔隙性，壳体的腐蚀速度会增加。然而，不同工厂的经验表明，只要不存在氯化物，腐蚀速度会保持在可接受的低水平。

3. 高温下的氯化物攻击：

氯化物的存在增强了硫化反应，主要是因为它们影响腐蚀层的形态，阻碍形成坚固的保护性氧化层。

整个反应是一个在不同温度下进行的链式过程。窑气氛与窑壳体之间的温度梯度由多孔沉积物和耐火衬里形成。链式过程的第一个反应发生在窑内，可以描述为热不稳定碱氯化物（KCl）的高温水解，形成更稳定的硫酸盐。

2KCl(g)+H2O(g)+SO2(g)+½ O2(g) = K2SO4+2HCl(g) [T > 900°C]

该反应步骤随后在较低温度下通过氧气或SO2重新氧化氯化氢气体生成元素氯（Cl2），对窑壳体进行攻击。

2HCl (g) + ½ O2 (g) = Cl2 (g) + H2O [T < 400°C]

一旦生成Cl2 (g)，它可以通过耐火砖或环内和环间的缝隙/接缝到达窑壳体，并与氧化硫化层或最可能与窑壳体直接反应，导致窑壳体腐蚀：

FeS + Fe3O4 + 4Cl2 = 4FeCl2 + SO2 + O2 [与氧化硫化层的反应]

Fe + Cl2 = FeCl2 [与窑壳体的反应]

4. 吸湿材料攻击：

在停窑期间，含氯化钾的盐沉积物在壳体上变得活跃，因为它是吸湿性的（吸收大气水分）。氯化物可以以气体形式到达窑壳体，但碱只能以液态钾和钠盐熔体的形式穿透耐火衬里。因此，如果腐蚀产物中含有大量的钾和钠，腐蚀形式称为热腐蚀，表明液相参与了反应。

见下图，图中显示了七个不同结垢样品的分析。注意每个样品中磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（Fe2O3）、磁黄铁矿（FeS）和黄铁矿（FeS2）的形成。

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