加速老化对空间用多烷基化环戊烷(MAC)润滑剂的化学特征和性能的影响
[澳大利亚] Archim Wolfberger等
摩擦学系统已被确定为影响航天器可靠性的主要因素, 因为润滑性能的损失会给空间机构造成潜在的单点失效。因此, 识别与材料有关的对系统性能的可能影响(如降解或老化)至关重要。在润滑油和润滑脂的使用过程中, 物理和化学老化以及长期储存都会导致关键性能的降低。尽管在受控条件下储存组装的空间硬件时, 润滑剂的降解率预计会很低, 但良好的材料稳定性对于确保长期的地面储存也至关重要, 储存时间可能会延长几年。
过去已发表了一些关于空间液体润滑剂的研究, 也部分解决了由润滑剂降解造成的性能损失。在这些润滑油和润滑脂中通常观察到的物理降解过程(包括基础油或增稠剂组分的机械降解、基础油蒸发、基础油分离和润滑剂或其组分的变质)以及污染的增加会进一步导致聚合物的形成。化学降解还包括了影响润滑寿命的所有化学反应, 包括基础油氧化、增稠剂氧化、 添加剂消耗(主要是抗氧化剂)或其他化学和物理化学降解机制, 这些机制可导致复杂的降解和失效途径, 这些降解和失效途径受到内部和外部因素的影响, 如化学结构、 工作温度、 应力等。此外, 催化作用可显著加速液体润滑剂的降解, 缩短润滑剂的使用寿命。
为了更深入地了解液体润滑剂的特殊降解过程, 并判断其老化稳定性, 与实时试验相比, 加速试验方法可有助于更快地获取可靠性信息。该方法的目的是显著减少估计材料或部件失效时间的工作量和成本, 并确定对长期性能的潜在影响。在加速试验中, 单个材料、 部件、 子系统或整个系统都会受到一个或多个加速变量(如温度或机械应力)的影响。基于物理和化学理论或经验模型, 进一步描述了失效机制与加速变量之间的关系。
针对特定应用场景的摩擦学试验使润滑剂处于比实际应用场景更苛刻的条件下, 摩擦学试验已广泛用于空间润滑剂。这些试验的加速通常通过增加参数(如速度、 载荷或温度)来完成, 因此充分了解摩擦学系统以选择合适的加速条件显得至关重要。考虑到空间应用中苛刻的工作条件, 包括运行过程中的低真空, 已开发了真空四球摩擦试验机或真空螺旋轨道摩擦试验机等仪器, 并允许在真空或与使用条件相关的特殊环境中进行加速试验。然而, 通过对所获得的结果进行外推来精确预测不同工作条件下的润滑剂或组件的寿命仍然具有挑战性。虽然在与实际应用密切相关的条件下进行的摩擦学试验是研究材料和降解影响因素的好方法, 但需要仔细考虑这些试验的加速过程, 因为各种参数可能会同时受到影响, 从而导致降解机制偏离实际应用。
因此, 为了进行有意义的老化研究, 详细了解单个因素(如热降解过程、 氧化机制、 热加速、 活化能或催化剂对润滑剂的影响)是不可或缺的部分, 并可更多地了解复杂的摩擦学系统。因此, 根据特定的润滑剂类别, 关注单个的关键降解影响因素很重要。烃基材料热老化主要是氧化降解, 为了预测这一过程, 老化研究通常是在高温下加速氧化, 包括加速老化结果的外推。润滑剂加速氧化老化研究与陆地应用有很强的相关性, 如发动机润滑剂, 人们对这些效应的评估依旧感兴趣。对于空间用摩擦学系统, 对氧化效应的深入了解也可用于确定在大气环境中空间硬件的长期地面储存和性能试验操作的潜在影响。这些降解过程既可影响基础油, 又可影响其成分(如添加剂), 因此, 辅助化学分析可进一步有助于阐明在配方中加入添加剂时发生的准确降解路线和机制。
大量的加速老化方法基于Arrhenius模型, 其基本假设是化学反应的速率常数随温度而变化。基于该模型的外推旨在重现潜在降解过程的温度相关性。通过假设降解过程中的单个步骤或化学反应由速率限制, 从而控制整个过程的反应速率, 可在整个温度范围内近似地匹配更复杂的机制。如果主要的化学降解途径随着温度的变化而变化, 或者降解水平(如氧化程度)与机械或物理化学性质之间显示出温度相关性, 那么就可使用Arrhenius方法。此外, 当检测较大的温度范围时, 物理效应(如扩散限制氧化(DLO))可影响Arrhenius图的斜率, 导致结果偏离线性。时间-温度叠加(TTS)是一种能更好地研究加速老化温度范围内可能发生的机制变化的方法。该方法利用整个随时间变化的数据, 而不是单点来生成Arrhenius图, 产生涵盖相关性能变化的更大范围的主曲线, 在确定活化能和诱导周期方面具有更高的准确度。
在本研究主要关注的多烷基化环戊烷(MAC)润滑剂中, 热、 热氧化和辐射降解过程均可诱导化学降解, 通常通过断链产生自由基。这些自由基可进一步反应并形成比原始MAC分子量更低和更高的产物, 从而影响其润滑性能。据报道, 1, 2, 4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷的热氧化降解与材料稳定性有关, 在大气环境中进行250 ℃内的热重分析, 没有Al2O3等催化剂对热稳定性的任何影响。对这种润滑剂的磨损诱导降解的研究也表明, 剪切力诱导的断链优先发生在叔碳原子上。生成的自由基产生烯烃, 然后烯烃可被自由基进一步分解, 从而形成低聚物, 最终形成聚合物。
本文研究了合成油2001A的加速热氧化降解, 因为其与评估该润滑剂的长期降解有关。选择对TTS方法和Arrhenius方程外推法的评估作为基于由FTIR光谱获得的温度相关数据对降解行为进行建模的初始方法, 并同时进行化学分析和性能试验, 以记录降解过程。
1 材料及试验条件
1.1 材料
购自英国Newgate Simms有限公司的合成油2001A(批次Nr.SA180411)无需进一步处理即可使用。
1.2 Fourier变换红外(FTIR)光谱术
使用美国Bruker公司的Vertex 70光谱仪在衰减全反射(ATR)模式下进行FTIR测量。每次测量都在ATR晶体上使用约10 μL的液体样品。利用Bruker的OPUS 7.5软件积累了16次分辨率为2 cm-1的扫描, 确定了峰位置和吸收峰强度。
1.3 体积排除色谱法(SEC)
在德国Merck Hitachi系统上进行SEC测量, 并使用了德国Viscotec 200组合折射率-黏度检测器。采用聚合物标准件(8×300 mm STV 5 μm粒径)分离柱, 以THF为洗脱液, 流速为0.5 mL/min。使用聚合物标准服务提供的聚苯乙烯标准进行校准。
1.4 气相色谱/质谱法(GC/MS)
每个样品称重为1.8～2.3 mg, 溶于1 mL己烷中(异构体混合物≥99.5%, 正己烷≥95%, 美国J.T. Baker ultra resi-analyzed)。GC/MS分析在7890B GC与7693自动进样器耦合7200 GC/Q-TOF仪器(美国Agilent公司)组成的系统上进行。将1 μL样品注入进样口(300 ℃, 不裂解), 以He为流动相, HP-5MS(5%苯基)-甲基聚硅氧烷柱(30 m ×250 μm ×0.25 μm)分离。初始柱温箱温度为35 ℃, 保持1 min, 然后以梯度为30 ℃/min升温至300 ℃, 保持2 min(运行11.8 min)。在m/z=33～650范围内获得了高分辨率电子冲击质谱(HREIMS)数据(70 eV, 源温度230 ℃)。从提取的离子色谱(EIC)中获得的峰面积被归一化为1 mg的称重样品。
1.5 高分辨率电喷雾电离质谱(HRESIMS)
为了HRESIMS测量, 每个润滑剂样品称重为2.0～2.5 mg, 用1 mL的ACN/MeOH/H2O 99: 99: 2(v/v/v)离心30 s提取。通过直接注入maXis UHR ESI-Qq-TOF质谱仪(德国Bruker Daltonics公司)获得了提取物的HRESIMS光谱(m/z=50～1 900)。基于质量精度(Δm/z≤5×10-6)和同位素模式匹配(智能公式算法), 利用Bruker指南针数据分析4.1确定了被测离子求和公式。
1.6 摩擦学试验
使用摩擦磨损试验机UMT-2 (美国Bruker公司)进行了符合ASTM G99标准的单向球-盘试验, 使用直径为6 mm的100Cr6钢球(硬度60～62 HRC)和厚度为11 mm, 外径为32 mm, 中心孔直径为16 mm的圆形聚四氟乙烯配对件(无规定等级)。聚四氟乙烯圆盘的磨损轨迹区域被加工成一个具有5 mm宽度和1 mm深度的嵌入式磨损轨迹区域, 以便在试验期间将液体润滑剂保持在轨迹内, 并减少缺乏润滑剂的风险。试验装置的最大Hertz接触应力估计为53 MPa。试验在室温下进行, 法向载荷为15 N, 速度为500 mm/s, 半径为12 mm, 总时间为32 h。通过用活塞移液管在聚四氟乙烯配对件上放置25 μL的润滑剂, 并施加1 N的预载荷, 以10 mm/s的速度将圆盘转动10 r来建立初始润滑。以1 kHz的采样频率和100个样本的滤波器宽度记录测量数据, 无需进一步的数据处理。
1.7 加速热氧化老化
所有样品的热氧化老化都在环境空气中在德国Heraeus 公司UT6060标准对流烘箱中进行。对于液体润滑剂的加速老化试验, 将5 mL的材料放置在总体积为20 mL的玻璃顶空瓶中, 用铝盖松散密封, 没有隔膜, 以防止容器内压力积聚并允许气体交换。
2 结果与讨论
2.1 合成油2001A的加速热氧化老化
合成油2001A是一种MAC, 对加速老化引起的物理化学性质和润滑性能的变化进行了研究。该液体润滑剂主要由1,2,4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷组成, 不在基体中添加任何添加剂或增稠剂。为了研究热氧化老化行为且更好地了解所发生的降解过程, 在环境空气中60, 90, 120和150 ℃这4种温度水平下进行了加速热氧化老化, 总时间为2 000 h。为了避免与摩擦学系统相关的不同外部和内部影响因素之间潜在的复杂相互作用, 大气环境下在采用强制空气循环的标准对流烘箱中对样品进行了加速老化。这被认为是一种经济可行的方法, 适用于数量相对较少的样品材料, 并定期对老化样品进行中间取样和化学分析, 以跟踪降解过程。在合成油2001A的热氧化老化过程中, 在中间读出过程中已观察到明显的黄变, 这与共轭羰基的形成有关。在完整老化2 000 h后, 注意到从在60 ℃老化的样品观察到的几乎无色到在150 ℃老化的样品观察到的深棕色的明显梯度(图1)。此外, 对润滑剂样品进行定性比较发现在较高温度下老化样品的黏度增加。这种行为表明润滑剂的平均分子质量由于断链反应和随后产生的自由基重组而发生了变化。此外, 与在60和90 ℃储存的样品相比, 在120和150 ℃储存的样品的剩余体积减少, 这可能是由于低分子量降解产物的蒸发。然而, 尚未对老化润滑剂的准确质量损失进行进一步的研究。
图1 在不同温度水平下热氧化老化2 000 h后的合成油2001A样品
2.2 化学分析
2.2.1 Fourier变换红外(FTIR)光谱术
未老化合成油2001A的FTIR光谱显示了2 920 cm-1处的亚甲基不对称伸缩和2 851 cm-1处的亚甲基对称伸缩的特征信号。2 955 和2 871 cm-1处的峰肩可分别归属于甲基不对称和对称伸缩。1 466 cm-1和1 378 cm-1处的信号分别归属于亚甲基剪切和甲基变形振动, 而721 cm-1处的峰值归属于亚甲基摇摆振动。在润滑剂降解过程中, FTIR光谱显示在1 650～1 850 cm-1之间的吸光度明显增加, 这归属于降解产物的羰基伸缩振动, 与观察到的老化样品黄变一致。在800～1 300 cm-1范围内, 老化样品的吸光度增加, 峰值在1 177 cm-1处, 这归因于C-O和C-O-C的伸缩振动。在各自的温度水平下, 老化2 000 h的样品的FTIR光谱的直接比较(图2)表明, 随着老化温度的升高, 羰基基团的信号逐渐增加。对于在60 ℃老化2 000 h后的样品, 仅检测到在1 700～1 720 cm-1范围内出现的信号略有增加, 而对于在90～150 ℃老化的样品, 可观察到明显的信号变化。值得注意的是, 老化润滑剂的FTIR光谱在3 200～3 500 cm-1范围内的羰基基团的特征信号没有明显增加, 这些羟基通常在氧化降解反应中产生, 因此表明脂肪族酮是主要的降解产物。
图2 合成油2001A在60, 90, 120和150 ℃老化2 000 h前、 后的FTIR光谱
为了更直接地监测基于FTIR吸收光谱的热氧化降解随时间的进展, 评估了羰基指数(CI)。CI值为1 700～1 750 cm-1之间的羰基基团的信号的吸光峰值与1 466 cm-1处的参考信号之比, 即
1 466 cm-1处亚甲基剪切对应的信号在老化试验中没有变化, 因此选择羰基波段强度归一化。在4种估计的温度水平下随时间变化的降解曲线如图3所示。在90, 120和150 ℃老化的样品都表现出CI随时间明显增加的趋势, 而在60 ℃老化的样品的CI变化很小。老化2 000 h后, 最终CI值从60 ℃时的约0.02增加到150 ℃时的1.13, 与观测到的黄变水平很吻合。
图3 合成油2001A在4种温度水平下热氧化降解过程中CI的变化
2.2.2 气相色谱/质谱法(GC/MS)
对在60, 90, 120和150 ℃老化2 000 h的样品进行GC/MS分析, 详细研究了合成油2001A的降解机制。由于构成基础油的1,2,4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷不挥发, 因此采用GC/MS选择性地检测了在对流烘箱中老化过程中可蒸发而不分解但尚未完全损失的低分子量降解产物。与未加速老化的油相比, 所有老化润滑剂样品的TIC色谱显示在9.68 min后一个主要挥发性降解产物洗脱的峰值。通过对电子电离(EI)质谱与NIST/EPA/NIH质谱库的相似性搜索, 并进行随后的人工分析, 将该化合物划分为9-十九烷酮(图4)。这与老化样品的FTIR光谱中线性脂肪族酮的特征信号完全一致。高分子量烷烃的热氧化降解的确切机制仍存在争议, 然而, 一般认为自氧化反应由自由基(R·)的产生引起, 最好是在叔碳上, 叔碳与氧反应形成过氧自由基(ROO·)。1, 2, 4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷有6个叔碳, 形成9-十九烷酮最简单的机制是在外层3个叔碳的其中1个上形成过氧自由基。这些过氧自由基通过上述机制生成高活性烷氧基(RO·), 包括诱导β-裂解生成9-十九烷酮和烷基自由基, 烷基自由基可再次与氧反应生成其他氧化产物和/或与其他自由基结合生成具有更高分子量的产物(图5)。
图4 对在60 ℃老化2 000 h的样品进行GC/MS分析, 得到了主要挥发性降解产物的高分辨率EI质谱。通过与NIST谱库的相似性研究和人工分析, 确定该化合物为9-十九烷酮。由羰基诱导的α-裂解产生的2个特征片段离子及其计算质量显示在顶部
图5 提出的合成油2001A的主体化合物1,2,4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷的热氧化降解途径, 导致主要挥发性产物9-十九烷酮(灰色)和其他非挥发性氧化产物
有趣的是, 老化2 000 h后, 在90 ℃的样品中检测到的9-十九烷酮含量最高, 而在150 ℃的样品中的含量甚至低于在60 ℃的样品, 即老化程度要低得多(图6)。对168 h后采集的中间样品进行分析显示, 在90和150 ℃老化后, 9-十九烷酮含量相似(数据未显示), 因此假设在较高温度下由于蒸发和/或该化合物的进一步热氧化降解而导致该降解产物的损失。这一假设也解释了所观察到的在120和150 ℃长期储存的液体样品的质量减少。
图6 未加速老化(未老化)或在60, 90, 120和150 ℃老化2 000 h的合成油2001A中主要挥发性降解产物9-十九烷酮的含量。GC-MS分析确定的相对含量显示为提取的离子色谱图(m/z=157.158 9)中与溶解油量归一化的峰面积
样品中9-十九烷酮的相对含量与由ATR-FTIR测定的CI之间的差异只能通过GC-MS未检测到的其他非挥发性氧化产物的形成来解释。试图通过MALDI-TOF-MS对油样进行分析来表征这些降解产物, 但并未成功。然而, 通过用电喷雾电离(ESI)兼容的溶剂提取油样品的等分, 并在高分辨率质谱仪(HRMS)上分析提取物, 获得了一些信息。所得到的质谱显示了一系列主要在m/z=275～400范围内的离子, 这可归类为一般和式C19-21HxO1-4的降解产物。在HRESIMS中强度最高的化合物的和式为C19H36O2, 但无法得到进一步的结构信息。其次, 检测到19个碳原子的氧化产物的主导地位证明了2-辛基十二烷基侧链上分支的叔碳在降解机制中的关键作用, 而含有20和21个碳原子的化合物在环戊烷核心的叔碳周围也出现了裂解。由于1,2,4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷中6个叔碳的距离非常近, 因此很容易假设自由基位点在链内增长并形成相邻的氢过氧化物, 就像对聚丙烯所提出的那样(图5)。这些相邻的氢过氧化物在C-C键裂解下的分解可解释所观察到的富氧降解产物, 并可产生具有足够共轭双键的化合物来解释黄变。值得注意的是, 极性较低、 分子量较高的氧化产物不太可能从油中提取并被ESI电离, 这阻止了其在本试验中的检测。该数据与之前的观察结果非常吻合, 证实了合成油2001A在脂肪族酮形成过程中的热氧化降解, 这导致了氧化后的一些降解产物。重要的是, 相同化合物在所有样品中以不同含量检测到, 即使在室温下储存的参考样品中也非常低, 这表明在所有试验条件下存在相同的降解机制。
2.2.3 体积排阻色谱法(SEC)
为了确定热氧化老化对分子量分布的影响, 对老化2 000 h后的合成油2001A样品进行了SEC检测。未老化的合成油2001A的色谱图在经过20.15 mL的洗脱体积后, 在折射率(RI)检测器信号上显示出一个减弱的单峰。润滑剂样品在60, 90, 120和150 ℃老化2 000 h后的色谱轮廓比较如图7所示。根据获得的FTIR光谱, 在60 ℃老化的样品与未老化的材料只有微小的偏差, 主峰没有明显的变化或移位。随着90, 120和150 ℃老化温度的升高, 观察到洗脱体积在14～20 mL之间的宽信号, 约20.15 mL处主峰的信号强度相应降低, 表明由于热氧化降解过程而形成了具有更高分子量的降解产物。平均分子量的增加可解释为在温度升高下的断链速率升高, 随后是重组反应, 这导致了降解样品的平均链长增加。分子量分布的这种变化进一步影响了黏度, 证实了老化后的定性观察结果。黏度的剧烈增加会对润滑性能产生负面影响, 因此在摩擦学试验中进行了评估。
图7 合成油2001A在60, 90, 120和150 ℃热氧化老化2 000 h后的体积排除色谱图轮廓
2.3 对摩擦学性能的评估
为了研究加速热氧化老化对合成油2001A润滑性能的影响, 在60, 90, 120和150 ℃的选定温度下对未老化的材料以及老化1 000 h和2 000 h后的材料进行了摩擦学试验。在这些试验中, 未老化的润滑剂在约18 000 s(5 h)之前表现出平稳的跑合状态, 在跑合阶段后摩擦学系统达到热稳定, 平均摩擦系数(COF)为0.035。摩擦系数随时间的变化如图8所示, 显示了在稳定运行平台上的一些摩擦峰。这种行为可用部分无润滑运行和随后的恢复来解释, 可能是由于接触区域的局部损耗和随后储油层的重建。在稳定阶段观察到的最显著的局部摩擦峰显示恢复到稳态条件的时间分别增加了约120, 180, 220和2 000 s, 峰的最大摩擦系数值为0.043～0.048。与润滑试验相比, 在相同试验条件下进行的无润滑球-盘试验在8 h的试验时间内显示出相对较高的平均摩擦系数0.21, 并且聚四氟乙烯配对件的磨损剧烈, 表明润滑剂在所选条件下的试验期间具有良好的性能。
图8 未老化合成油2001A的摩擦系数和室温随时间的变化
老化的润滑剂样品在更苛刻的老化条件下表现出更高的平均摩擦系数值, 这与其降解程度一致。根据化学分析的数据, 在60 ℃老化的样品的润滑性能未出现很强的降解, 摩擦系数值与未老化的材料相似。对于在90 ℃老化的样品, 摩擦系数值仅小幅增加到0.038～0.040, 尽管CI值清楚地表明在老化1 000 h后已有明显的材料降解。在120 ℃进行热氧化老化后, 观察到1 000 h后的摩擦系数值增加到0.045, 老化2 000 h后完全损失润滑, 相应的摩擦系数值为0.18。在150 ℃老化的样品也未表现出良好的剩余润滑性能, 摩擦系数值为0.183～0.19。这种行为进一步符合在高温下老化的样品的视觉印象和通过定性比较确定的黏度显著增加。老化后确定的平均摩擦系数值汇总见表1。
表1 合成油2001A在不同温度水平下热氧化老化不同时间后的平均摩擦系数(COF)值
对摩擦系数曲线的详细评估表明, 初始跑合阶段后, 在60, 90和120 ℃老化1 000 h的样品在球-盘试验中仍表现出稳定的性能。与未老化的润滑剂类似, 在摩擦系数曲线上观察到一些峰值, 这可解释为部分无润滑运行和随后润滑系统的恢复。试验后的聚四氟乙烯配对件的光学图像也显示出在整个试验周期后磨损轨迹中仍有大量的润滑剂残留。相比之下, 在150 ℃老化1 000 h的润滑剂样品的摩擦系数曲线表明, 老化材料的润滑性能已下降。在前200 s内摩擦系数增加到约0.17后急剧下降到0.07～0.09, 并进一步增加到平均值0.19, 这在无润滑剂情况下确定的摩擦系数值范围内。各自的摩擦系数曲线如图9所示, 并与测得的磨损轨迹宽度的微小变化有良好的相关性, 对在60, 90和120 ℃老化的样品测得的磨损轨迹宽度分别为1.16, 1.18和1.21 mm, 而对于在150 ℃老化的样品, 完全耗尽和剧烈磨损时的磨损轨迹宽度显著增大为2.39 mm。
图9 在(a)60, (b)90, (c)120和(d)150 ℃老化1 000 h时润滑剂样品的摩擦系数随时间的变化
在60和90 ℃老化2 000 h的样品在初始跑合阶段后仍表现出稳定的性能, 在60 ℃老化的样品偶尔会出现摩擦峰, 与之前的测量结果相似。还观察到试验后在2种聚四氟乙烯配对件的磨损轨迹上仍有充足的润滑剂供应, 磨损轨迹宽度分别为1.17和1.16 mm。与此相反, 在120和150 ℃老化的样品不再表现出良好的润滑性能, 平均摩擦系数值明显更高, 在约0.18内。2个样品都显示出完全损失润滑性能, 导致聚四氟乙烯配对件的剧烈磨损, 磨损轨迹宽度分别增加为3.66和3.10 mm, 由于超过法向力的阈值, 导致试验失败。老化2 000 h的样品的摩擦系数曲线如图10所示。
图10 在(a)60, (b)90, (c)120和(d)150 ℃老化2 000 h时润滑剂样品的摩擦系数随时间的变化
在120 ℃老化1 000 h和90 ℃老化2 000 h观察到摩擦系数随着老化条件严重程度的增加而轻微增大, 这可能是由于热氧化降解导致老化润滑剂的化学和物理性质发生变化(黏度增加)。这是基于观察到在磨损轨迹中仍存在足量的润滑剂。然而, 必须指出的是, 由于磨损增加而改变的接触条件也会影响产生的摩擦系数。试验中, 在60 ℃老化1 000 h和90 ℃老化1 000 h的样品基于测得的磨损轨迹宽度估算的接触应力pK之差约为1.2 MPa。
总之, 所进行的摩擦学试验表明, 老化引起的性能损失与CI相关, 该指数由FTIR光谱测定, 并得出结论: 老化的润滑剂样品的CI值高达0.64, 在32 h的完整试验周期内仍表现出稳定的润滑性能。在不考虑特定应用的摩擦系数目标值或任何所需的安全系数的情况下, MAC润滑剂的CI值为0.6～0.65, 因此被视为润滑剂在所选试验条件下完全损失性能前的阈值。通过球-盘试验确定的摩擦系数的Logistic拟合的定性评估也支持该阈值范围, 并绘制为CI的函数, 如图11所示。与其他化学分析相比, 润滑性能的损失与低分子量氧化产物的积累无关, 但正如预期的那样, 对由SEC检测到的高分子量重组产物的形成有最好的影响, 特别是用14～18 mL流动相洗脱的那些, 这些流动相可能预先由2个以上前体分子形成。
图11 摩擦系数作为CI的函数, 由FTIR光谱和数据的Logistic拟合确定
2.4 降解曲线的TTS
在目前的研究中, TTS被认为是一种非常合适的方法, 因为可包含用于每种老化条件的取决于时间的全部数据来构建Arrhenius图, 并且能以更高的可靠性检测出与线性行为的偏差。通过经验性地移动横坐标上的单个降解曲线(由CI随时间的变化表示)来进行TTS, 获得在整个数据范围内具有可能最佳拟合的主曲线。以在最高温度150 ℃的老化过程中得到的降解曲线为基准, 移位因子aT定义为1。所有老化条件下的移位因子汇总在图12中。在该图中添加了在150 ℃老化的样品的指数拟合。基于在60 ℃老化的样品的FTIR光谱中羰基信号的低强度和FTIR测量基线的相对高噪声, 在60 ℃获得的数据的拟合和由此产生的aT =90的移位因子仍存在很大的不确定性。为了提高曲线叠加的确定性, 将润滑剂样品在60 ℃的老化时间延长到3 000 h。然而, 由于材料在60 ℃老化后, CI为0.05～0.06时的降解开始很小, 因此得到的移位因子容易出现误差。对在90 ℃老化的样品进行了相同的扩展, 这条曲线总体拟合良好。与150 ℃时生成的参考曲线的指数拟合相比, 90 ℃和120 ℃老化的叠加曲线呈现更明显的s形, 这使曲线拟合更复杂。确定的移位因子aT与温度倒数的对数图(Arrhenius图)如图13所示。当包括在整个温度范围内获得的数据时, 可观察到所得到的移位因子的非线性行为。因此, 所获得的数据点(实线)的线性回归不适用于外推来确定润滑剂在较低温度下的热氧化老化的移位因子。对于绘制的数据, 通过排除在60 ℃确定的移位因子, 可实现确定系数为0.997 23的看似更好的拟合, 如图13(虚线)所示。尽管在TTS中, 在60 ℃得到的降解曲线的拟合具有很高的不确定性, 但与在90～150 ℃得到的数据的趋势偏差明显。当将CI值为0.64作为性能完全损失的阈值时, 在这些特定情况下, 润滑剂在室温下的估计失效时间在相当大的范围内偏离, 如果忽略在60 ℃下生成的数据, 时间约为3年; 如果参考全部数据, 时间为25年。这种行为表明, 在高老化温度下的看似线性相关(通常是首选, 以允许较短时间加速老化)可能有误, 并导致在向较低温度外推时得出错误的寿命估计。
图12 合成油2001A在60, 90, 120和150 ℃老化过程中CI的叠加曲线
图13 Arrhenius图显示了整个数据范围(实线)的线性拟合以及在60 ℃老化时不包括移位因子的缩小数据范围(虚线)
Arrhenius图中的非线性行为通常可归因于主要化学降解途径的差异或物理效应, 导致在所选试验装置的相应温度水平下的氧化速率偏差。由于化学分析无法确定在所研究的温度水平下降解机制的明显差异, 因此假设挥发性降解产物在较高温度下的蒸发和观察到的黏度增加以及由此导致的氧化降解速率差异是所进行的加速老化试验的主要影响因素。这些观察结果证明, 需要仔细考虑加速试验条件和足够长的试验时间(至少10 000～20 000 h)。理想情况下, 外推范围不应超过20 ℃, 以判断较低温度下的热氧化降解, 并改进对航天器长期储存和老化机制的预测。
3 总结与讨论
在本研究中通过加速老化研究了液体MAC润滑剂在不同温度水平下的热氧化降解。采用ATR-FTIR, MS和SEC等方法对样品进行了研究, 并通过摩擦学试验评估了加速老化对润滑性能的影响。合成油2001A的氧化老化程度可通过各自老化条件下的CI作为单点值来监测, ATR-FTIR光谱被认为是一种非常适合且快速和简单地监测润滑剂老化过程的方法。GC/MS和HRESIMS分析表明, 一种降解机制由本体化合物的叔碳的氧化和相邻C-C键的裂解引发。结果表明, 该机制在所有研究温度下都普遍存在。在所有老化样品中, 9-十九烷酮是主要的挥发性降解产物, 甚至在室温储存的未老化参考样品中也检测到非常低的含量。GC/MS是许多化学实验室的标准仪器, 因此可作为监测早期发生氧化降解的灵敏方法。作为对这些结果的补充, SEC分析证实了以牺牲游离本体化合物1,2,4-三(2-辛基十二烷基)环戊烷为代价的具有更高分子量的热氧化降解产物的形成。这可通过各种重组反应来解释, 这些反应在中间活性奇电子降解产物之间形成新的 C-C或 C-O-C键。这种分子量分布的变化会影响黏度, 并被认为是在球-盘装置中进行摩擦学试验时性能损失的主要原因。性能试验还表明, 性能损失与FTIR测量值具有良好的相关性, 在选定的试验条件下, CI值为0.64被视为润滑剂完全损失性能的阈值。根据老化时间确定的CI值允许进行TTS, 以获得加速老化的整个温度范围的主曲线。然而, 在得到的Arrhenius图中可观察到非线性行为。该行为表明, 严格控制老化参数(如大气和氧化速率)对于MAC润滑剂的加速老化至关重要, 以便将在升高温度下获得的结果外推到室温, 而在高温下看似线性相关可能有误, 导致寿命估计偏差。
作为未来工作的展望, 对长期加速老化过程中产生的挥发性物质的深入分析对于进一步了解和预测在航天器长期储存过程中液体润滑剂的老化行为和机制非常重要。进一步研究的领域包括金属表面和其他外部影响因素(如大气、 水分或污染物)对液体润滑剂(催化)降解和性能变化的影响。对这些因素的进一步详细研究可更好地确定长期储存对液体润滑剂性能的潜在影响的边界条件。就老化润滑剂的性能试验而言, 与空间应用有关的钢-钢接触中部分降解液体的影响被视为另一个重点领域。
综上所述, 对润滑剂降解这一主题提出更广泛的观点至关重要, 理想情况下必须结合化学、 材料科学、 摩擦学和空间工程等多个学科的专业知识, 以说明复杂的系统和相互作用, 这也是本研究的目的。
END
参考文献(略)
Effect of Accelerated Aging on the Chemical Signature and Performance of a Multiply-Alkylated Cyclopentane (MAC) Lubricant for Space Applications
译自《Tribology Letter》, 2021, 69(1): 1-13.
翻译：席博伦 校对：买楠楠
