浙江大学Nature Sustainability，重大突破！
文摘
2024-11-20 07:31
青海
一、【研究背景】
热固性聚合物是一类常见的塑料材料，在许多工业领域中得到了广泛应用，其中环氧树脂是最主要的一种类型。它们因具有优异的机械性能和可加工性而备受青睐，然而，其交联结构使其固有地脆性，且无法进行有效的再加工和回收。这一特性使得环氧树脂在使用后很难被重新利用，增加了塑料废物对环境的负担，降低了资源的利用效率。在此背景下，科学家们开始探索如何克服热固性聚合物不可再加工的问题。传统的方法主要集中在引入动态共价键，通过动态键交换来实现材料的再加工性。然而，对于环氧树脂这样的热固性材料，由于其特殊的化学结构和固化机理，这一挑战更加严峻。因此，为了解决环氧树脂热固性材料的再加工性和韧性问题，浙江大学化工系聚合与聚合物工程研究所谢涛教授以及郑宁教授携手引入了创新的固化化学方法。通过改进固化过程中的化学反应，研究人员成功地实现了环氧树脂在固化过程中产生了独特的纳米级相分离，从而大大提高了材料的韧性。具体来说，他们利用了含有硼酯酸酯基芳香二胺交联剂和脂肪族单胺的一锅式固化机理，实现了胺的逐步反应，形成了纳米级相分离结构。这一创新的方法使得所得到的环氧树脂热固性材料表现出了优异的机械性能，其最大延伸率和拉伸韧性分别比传统材料高出一个数量级以上。同时，通过引入动态硼酯酸酯键，这种材料具有了异常的再加工性，可以进行多次再加工而不显著损害其性能。这一研究的成功为环氧树脂热固性材料的可持续利用提供了新的思路和方法，对于解决塑料废物问题具有重要意义。![]()
二、【图文解读】
在图1中，他们首先介绍了研究所用到的前体、固化化学和网络形成过程。通过实验，研究者发现了一种新型的含硼酯酸酯基二胺交联剂（NBN），并结合脂肪族单胺（BOPA）来调节热固性材料的交联密度。通过改变NBN和BOPA的比例，制备了一系列环氧样品，通过热固化和压缩模压，得到了具有可再加工性的薄膜，并进行了力学测试。结果显示，所有样品表现出与常规环氧树脂相反的韧性行为，其中代表性样品EP-25的最大延伸率达到375%，拉伸韧性达到108.4 MJ/m³，这远高于传统样品。 ![]()
此外，在图2中，研究者进一步分析了不同NBN含量对环氧热固性体系的热力学和力学性能的影响。结果显示，随着NBN含量的增加，材料的玻璃化转变温度和模量均呈增加趋势，而抗拉强度则先增加后减小。总体而言，图1和图2的研究结果表明，通过合理设计前体和调节交联密度，可以获得具有优异韧性和可再加工性的环氧树脂热固性体系。![]()
图3展示了微结构表征和增韧机制的结果。首先，通过小角度X射线衍射（SAXS）数据（见图3a），揭示了EP-25样品的无定型特征，表明了其具有与典型无定型环氧树脂相似的无序聚合物链结构。通过SAXS数据的模型拟合，确定了微结构的半径和间距，进一步表明了EP-25中存在的分层多相结构，其中小簇嵌套在更大的聚合物聚集物中。透射电子显微镜（TEM）进一步证实了这种分层结构，揭示了大聚集物内部的小簇结构，从而支持了微相分离的存在（见图3b）。此外，拉伸样品的扫描电子显微镜（SEM）断面分析显示，在拉伸过程中形成了微米级的圆形空洞，进一步证明了微相分离引起的均匀分散微裂纹对增强材料韧性的重要性。 ![]()
而图4则展示了环氧树脂热固性体系的再加工性能。实验结果表明，嵌入的硼酯酸酯键使得环氧树脂能够通过动态键交换进行再加工。通过等应变应力松弛实验和动态力学分析，确定了硼酯酸酯键交换反应的动力学参数，并揭示了其在不同温度下的速率和活化能（见图4b）。此外，热固性体系的再加工性能也得到了验证，包括可通过压模和注塑实现的再加工过程以及多次再加工后机械性能的保持。实验结果还表明，环氧树脂热固性体系具有良好的水抗性，并且在水中浸泡后仍能保持其机械性能。这一特性使得该体系成为高性能粘接剂的理想候选材料。![]()
三、【科学启迪】
总的来说，作者在这里报道了一种具有超高韧性的可再加工环氧树脂热固性体系。该环氧树脂热固性体系在一个反应釜中合成，确保了其合成/加工的便利性。树脂化学设计，即胺对环氧树脂的不同反应活性，提供了一种独特的机制，能够原位形成分级纳米相分离。因此，该热固性体系的机械性能远远超过了传统环氧树脂热固性体系。除此之外，嵌入的动态硼酯酸酯键引入了异常的再加工性，即使在四次再加工循环后也不会出现性能损失。对于未来的探索，根据特定应用的要求，可能需要提高玻璃化转变温度和抗拉强度。这可能通过引入更多的网络链刚度和/或提高交联密度来实现。总的来说，这项研究表明，实现热固性聚合物的可持续性目标不必牺牲其他所需的属性，包括加工便利性和高机械性能。将类似的原理扩展到其他热固性聚合物，将为热固性聚合物铺平更加光明的未来。原文详情：Wu, W., Feng, H., Xie, L. et al. Reprocessable and ultratough epoxy thermosetting plastic. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01331-9
