科学家揭示可见光催化下烯烃功能化的新机制！
文摘
2024-11-16 07:31
青海
在有机化学中，碳–碳（C–C）键的构建是合成复杂分子的重要环节，而有机金属试剂作为基本构建块，因其在利用碳阴离子中间体进行快速多样化方面的显著作用而受到广泛关注。然而，传统的金属化有机试剂在细化化学品、药物和先进材料的生产中面临诸多挑战，包括安全性问题、废金属盐的产生以及对低价金属还原剂的强烈需求。此外，反应条件的苛刻性以及需要使用昂贵或稀缺的卤代烃作为碳阴离子前体，进一步限制了这些方法的广泛应用。针对这一问题，澳大利亚墨尔本大学Milena L. Czyz，Anastasios Polyzos等科学家们提出了一种新的催化方法，通过单电子还原生成烷基碳阴离子，以克服传统化学合成中的局限性。近期的研究表明，利用多光子光氧化催化技术，可以有效地从芳香烯烃生成烷基碳阴离子。这种方法不仅能够实现与羰基亲电体的分子间C–C键形成反应，而且通过控制生成的烯烃双极性自由基阴离子中间体，促进了动力学优先的还原极性交叉反应，进而生成可用于进一步多样化的第二个碳阴离子。这一新策略的成功实现，使得烷基碳阴离子的合成变得更加高效和多样化，为合成复杂分子提供了新的途径，展示了其在有机合成中的广泛应用潜力。![]()
【图文解读】
（1）实验首次通过多光子光氧化催化实现了烷基碳阴离子的生成，研究中利用芳香烯烃的单电子还原，成功得到了烷基碳阴离子中间体。（2）实验通过控制生成烯烃双极性自由基阴离子中间体，促进了其与羰基亲电体的亲核加成反应。该过程包含动力学优先的还原极性交叉，最终生成第二个碳阴离子，供后续的进一步多样化。（3）研究展示了这一方法的多样性，开发了四种不同的分子间C-C键形成反应：氢醇化、氢酰胺化、氨基烷基化和氨基羧烷基化。这些反应成功合成了一系列有价值且复杂的分子骨架，显示出该策略在有机合成中的潜在应用价值。![]()
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【科学启迪】
本文提出了一种通过可见光光催化从烯烃中获得潜在烷基卡宾阴离子等效物的策略，展示了这一方法在选择性功能化弱亲核烯烃方面的优越性。与传统光还原方法不同，多光子光催化所生成的烷基卡宾阴离子具有较强的还原能力，能够有效实现烯烃的区域选择性功能化。这一温和且可扩展的工艺为从常规烯烃原料化学品中获得以往难以合成的1,2-二卡宾合成子开辟了新途径。通过与羰基电亲体进行的C-C键形成反应，本文展示了这一平台作为烷基卡宾构建块的温和来源的潜力。这种方法可以在无需计量还原剂的情况下，仅依赖可见光催化，实现复杂中间体或目标分子的合成，极大地拓展了烯烃功能化的范围。结合实验和计算研究，本文支持了通过控制烯烃自由基阴离子的生成，实现对羰基电亲体的亲核加成，继而快速生成第二个卡宾阴离子，从而实现多样化转化的机制。原文详情：Czyz, M.L., Horngren, T.H., Kondopoulos, A.J.et al. Photocatalytic generation of alkyl carbanions from aryl alkenes. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01237-x👉 点击左下角“阅读原文”，即可直达原文！💖
