申请号:CN202411080069.X
申请日：2024.08.07
申请人所在国家/地区/组织：CN
代理人：杨泽; 臧建明
代理机构：北京同立钧成知识产权代理有限公司11205
公开
公开号（公开）：CN118748295A
公开日期（公开）：2024.10.08
申请人（公开）：比亚迪股份有限公司
发明人（公开）：施洪兵; 王国帅; 郭姿珠; 游茂林; 时琢
IPC分类（公开）：H01M50/124;H01M50/136;H01M10/0525
发明名称（公开）：全固态电池、电池组和用电设备
摘要（公开）
本发明提供一种全固态电池、电池组和用电设备。本发明的全固态电池包括交错层叠设置的负极片和正极片，所述负极片和所述正极片之间包括固态电解质层，所述全固态电池的最外侧为负极片，最外侧的负极片包括负极集流体和分别设置于所述负极集流体两侧表面的负极活性物质层和陶瓷层，所述陶瓷层位于所述负极集流体背离所述正极片的一侧表面。本发明通过将电池的最外层设计为陶瓷层，利用陶瓷层自身良好的刚性和硬度，使电池在等静压过程中承受较大的压力时，能保证均匀的受力，使得压面平整，不易使外包装膜破裂，且在后续的拘束加压过程中不会使电池撕裂，使电池具有良好的首效和循环性能。
权利要求
1.一种全固态电池，包括交错层叠设置的负极片和正极片，所述负极片和所述正极片之间包括固态电解质层，其特征在于，所述全固态电池的最外侧为负极片，最外侧的负极片包括负极集流体和分别设置于所述负极集流体两侧表面的负极活性物质层和陶瓷层，所述陶瓷层位于所述负极集流体背离所述正极片的一侧表面。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷层满足以下条件中的至少一个：
（1）莫氏硬度为3~10；
（2）泊松比为0.1~0.5；
（3）致密度为50%~90%；
（4）弹性模量为2~10GPa。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为30μm~150μm。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂；
基于所述陶瓷层的总质量，所述陶瓷颗粒的质量含量为40%~80%，所述粘结剂的质量含量为1%~10%。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化锆、勃姆石、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、二氧化钛、碳化硅、氧化硅、氮化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.1~3μm。
7.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述陶瓷层通过包括以下过程的方法制备得到：
将陶瓷颗粒、粘结剂加入溶剂中混合，得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料涂布于所述负极集流体的一侧表面，依次经过热处理、辊压处理后得到所述陶瓷层。
8.根据权利要求7所述的全固态电池，其特征在于，所述热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理；
所述第一热处理的温度为60~200℃，所述第二热处理的温度为300~800℃。
9.根据权利要求7或8所述的全固态电池，其特征在于，所述辊压处理的压力为5~50MPa。
10.一种电池组，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的全固态电池。
11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的全固态电池或权利要求10所述的电池组。
说明书
全固态电池、电池组和用电设备
技术领域
本发明属于固态电池领域，涉及一种全固态电池、电池组和用电设备。
背景技术
在全球电动汽车大规模应用的推动下，锂离子电池经历了飞速地发展。目前现有的液态锂离子电池已接近其能量密度的极限，其液态电解液存在易燃易爆的风险，导致电池的安全性能较低。相比于液态电池，固态电池具有较高的安全性能和能量密度，此外，其在功率特性、温度适应性方面也具有一定的优势，有望大幅提升电动汽车的续航里程、充电性能。
全固态电池在生产过程中一般是将正极片、固态电解质和负极片堆叠在一起进行组装，为了使固态电解质与电极之间形成良好的固固接触界面，避免循环过程中的接触损耗和锂枝晶形成等问题，需要在堆叠时施加高压使得个材料之间致密堆积。传统的热压、辊压等方式提供的压力有限且压力施加不均匀，难以保证致密堆积的一致性要求，从而对电池的性能产生不利影响。而等静压技术则基于帕斯卡原理，将待压件的粉体置于高压容器中，利用液体或气体介质不可压缩和均匀传递压力的性质从各个方向对加工件进行均匀加压，使粉体各个方向上受到的大小一致的压力，从而实现高致密度、高均匀性坯体的成型，等静压技术能够使得金属、陶瓷、复合材料和聚合物等不同类型的材料实现致密化，消除孔隙，对于全固态电池而言，等静压技术可以有效消除电池内部的空隙，提升电池内组件界面之间的接触效果，进而增强导电性，提高能量密度。
在对全固态电池进行等静压成型时，其压力一般超过400Mpa，容易导致电池压断报废，为了保证电池在等静压过程中受力均匀，避免压断现象的出现，通常需要在电池封装膜和电极组件之间设置材质为不锈钢或者铝质的夹板，然而，设置夹板后，在等静压过程中，夹板容易将封装膜戳破，导致电池短路无法使用。此外，若全固态电池的承压能力较低，在后续的拘束加压过程中也会导致电池内部压力分布不均匀，对电池首效和循环性能不利。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种全固态电池、电池组和用电设备，本发明通过将电池的最外层设计为陶瓷层，利用陶瓷层自身良好的刚性和硬度，使电池在等静压过程中承受较大的压力时，能保证均匀的受力，使得压面平整，不易使外包装膜破裂，且在后续的拘束加压过程中保持压面平整，使电池具有良好的首效和循环性能。
本发明提供一种全固态电池，包括交错层叠设置的负极片和正极片，所述负极片和所述正极片之间包括固态电解质层，所述全固态电池的最外侧为负极片，最外侧的负极片包括负极集流体和分别设置于所述负极集流体两侧表面的负极活性物质层和陶瓷层，所述陶瓷层位于所述负极集流体背离所述正极片的一侧表面。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷层满足以下条件中的至少一个：
（1）莫氏硬度为3~10；
（2）泊松比为0.1~0.5；
（3）致密度为50%~90%；
（4）弹性模量为2~10GPa。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷层的厚度为30μm~150μm。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂；
基于所述陶瓷层的总质量，所述陶瓷颗粒的质量含量为40%~80%，所述粘结剂的质量含量为1%~10%。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化锆、勃姆石、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、二氧化钛、碳化硅、氧化硅、氮化硅中的一种或多种。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.1~3μm。
如上所述的全固态电池，其中，所述陶瓷层通过包括以下过程的方法制备得到：
将陶瓷颗粒、粘结剂加入溶剂中混合，得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料涂布于所述负极集流体的一侧表面，依次经过热处理、辊压处理后得到所述陶瓷层。
如上所述的全固态电池，其中，所述热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理；
所述第一热处理的温度为60~200℃，所述第二热处理的温度为300~800℃。
如上所述的全固态电池，其中，所述辊压处理的压力为5~50MPa。
本发明还提供一种电池组，包括如上所述的全固态电池。
本发明还提供一种用电设备，包括如上所述的全固态电池或如上所述的电池组。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明通过对全固态电池结构进行特殊的设计，将全固态电池的最外层设计为陶瓷层，利用陶瓷层自身较高的刚性和硬度，使电池在等静压过程中承受较大的压力时，能保证均匀的受力，使得压面平整，不易使外包装膜破裂，且在后续的拘束加压过程中表面保持平整，使电池具有良好的首效和循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施例的全固态电池结构示意图。
附图标记说明：
1-负极片；11-负极集流体；12-陶瓷层；13-负极活性物质层；
2-正极片；21-正极集流体；22-正极活性物质层；
3-固态电解质层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种全固态电池，包括交错层叠设置的负极片和正极片，负极片和正极片之间包括固态电解质层，全固态电池的最外侧为负极片，其中，最外侧的负极片包括负极集流体和分别设置于负极集流体两侧表面的负极活性物质层和陶瓷层，其中，陶瓷层位于负极集流体背离正极片的一侧表面。
本发明中，交错层叠设置的负极片和正极片是指电池为负正相邻的状态，每对相邻的正负极片之间设置有固态电解质层。本发明不限定正极片和负极片的个数，正极片的数目至少是一个，负极片的数目至少是两个，具体的正负极片数目可根据电池的设计容量而定。相比于将正极片设置于电池的最外侧，将负极片设置在电池的最外侧能够保证正极活性物质层脱出的锂离子有负极活性物质层可以接收，避免不必要的电池能量密度的损失。其中，当负极片的数目超出两个的时候，全固态电池包括位于电池内部的负极片和位于电池最外侧的负极片，其中，位于电池内部的负极片的两侧表面均设置有负极活性物质层，位于电池最外侧的负极片的两侧表面分别设置有负极活性物质层和陶瓷层，其中，陶瓷层位于负极集流体背离正极片的一侧表面。
图1为本发明一实施例的全固态电池结构示意图，在图1所示的示例中，全固态电池包括位于电池最外侧的两个负极片1以及设置于两个负极片1之间的一个正极片2，在负极片1和正极片2之间还包括固态电解质层3，其中，最外侧的负极片1包括负极集流体11以及分别位于负极集流体11两侧表面的陶瓷层12和负极活性物质层13，正极片2包括正极集流体21和设置于正极集流体21两侧表面的正极活性物质层22，其中，陶瓷层12设置于负极集流体11背对正极片2的一侧表面，负极活性物质层13设置于负极集流体11正对正极片2的一侧表面，以便接收从正极活性物质层22中脱出的活性锂。
本发明通过对电池结构进行特殊的设计，将电池的最外层设计为陶瓷层，利用陶瓷层自身较高的刚性和硬度，使电池在等静压过程中承受较大的压力时，能保证均匀的受力，使得压面平整，不易使外包装膜破裂，且在后续的拘束加压过程中表面保持平整，使电池具有良好的首效和循环性能。
此外，传统的夹板在完成等静压过程后，需要打开外包装膜取出夹板然后重新封装，工艺较为复杂，而本发明的最外层陶瓷层与电池为一体设计，不但能够使受压更加均匀，在完成等静压过程后还无需取出重新封装，简化了制作工艺，电池在受到外力撞击或异物刺入时，最外层的陶瓷层还能起到阻隔作用，避免电池短路，增强电池的安全性能。
在一种优选的实施方式中，陶瓷层满足以下条件中的至少一个：
（1）莫氏硬度为3~10；
（2）泊松比为0.1~0.5；
（3）致密度为50%~90%；
（4）弹性模量为2~10GPa。
陶瓷层的莫氏硬度、泊松比、致密度和弹性模量是影响电池等静压效果的关键因素。
其中，莫氏硬度是表征材料硬度的一种参数，其通常用刻痕法将棱锥形金刚钻针刻所测试材料的表面，并测量划痕的深度，该划痕的深度就是莫氏硬度。莫氏硬度一般分为1~10级，数值越大，材料的硬度越大。当陶瓷层的莫氏硬度为3~10时，有利于在承受等静压的压力时保持良好的平整度，不易使电池变形。更优选的，莫氏硬度为5~8。
泊松比是指材料在单向受压或受拉时，横向正应变与轴向正应变的绝对值的比值，是反映材料横向变形的弹性参数，其取值范围在-1到0.5之间，整数表示材料受力在横向会收缩，负数则表示会膨胀，其中，0.5为最大理论值，代表材料在单向受压或受拉时，并不会发生体积变化。本发明通过将陶瓷层的泊松比控制在0.1~0.5，更优选为0.1~0.3内，能够保证陶瓷层具有较大的刚性，在等静压过程中不易使电池变形。
陶瓷层的致密度是指陶瓷层的实际密度与理论密度的比值，其中，实际密度可通过基于阿基米德排水法原理制备的电子密度仪获得。本发明通过将陶瓷层的致密度控制为50%~90%，更优选为60%~90%范围内，有利于提高陶瓷层的硬度及机械性能。
弹性模量是指材料在弹性变形阶段的轴向应力与轴向应变之比，也称之为杨氏模量。弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难以程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料的刚性越大，在一定应力作用下发生弹性变形越小。本发明通过将陶瓷层的弹性模量控制在2~10GPa，更优选为3~8 GPa范围内，同样能够保证陶瓷层具有较大的刚性，在等静压过程中不易使电池变形。
在一种具体的实施方式中，陶瓷层的厚度为30~150μm，优选为50~100μm。可以理解的是，陶瓷层的厚度越大，越有利于抵御电池在等静压过程中容易发生的不利应变，然而过大的厚度必然导致电池的能量密度受损。因此，将陶瓷层控制在上述厚度范围内能够使其在发挥保护作用的同时还使电池兼具优异的能量密度。示例性的，陶瓷层的厚度可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm等。
在一种具体的实施方式中，陶瓷层包括陶瓷颗粒和粘结剂；基于陶瓷层的总质量，陶瓷颗粒的质量含量为40%~80%，粘结剂的质量含量为1%~10%。通过使陶瓷层包括上述质量含量范围的陶瓷颗粒和粘结剂，能够使陶瓷层在保持较高刚性和硬度的同时，还与负极集流体表面具有良好的粘接性能。
本发明对陶瓷颗粒的种类不作具体限定，其可以选自本领域常规使用的陶瓷材料，包括但不局限于氧化铝、氧化锆、勃姆石、锂镧锆氧（LLZO）、锂镧锆钽氧（LLZTO）、磷酸钛铝锂（LATP）、二氧化钛、碳化硅、氧化硅、氮化硅中的一种或多种。
陶瓷颗粒的粒径过小时，在制浆过程中容易团聚；陶瓷颗粒的粒径过大时，在陶瓷层中不易形成致密堆积，不利于承受较大的等静压压力。出于上述考虑，将陶瓷颗粒的粒径D50控制为0.1~3μm。例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm等。
本发明对粘结剂的种类也不作具体限定，其可以选自本领域常规使用的粘结剂，例如丙烯酸酯类粘结剂。
在一种具体的实施方式中，陶瓷层可通过包括以下过程的方法制备得到：
将陶瓷颗粒、粘结剂加入溶剂中混合，得到陶瓷浆料；将所述陶瓷层涂布于负极集流体的一侧表面，依次经过热处理、辊压处理后得到陶瓷层。
为了使陶瓷颗粒和粘结剂能够在溶剂中充分分散，可以在浆料制备的过程中加入分散剂。
具体地，分散剂可选自硅酸盐类分散剂、碱金属磷酸盐类分散剂、有机分散剂中的一种或多种。其中，有机分散剂包括但不局限于三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
进一步的，陶瓷颗粒与分散剂的质量比为10:（0.1~3）。具体可根据分散剂分散能力以及陶瓷颗粒种类的不同在以上质量比范围内进行选择。
本发明对用于分散陶瓷颗粒和粘结剂的溶剂不作特别限定，具体可以包括但不局限于水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯、苯甲醚、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈等一种或者几种。
在一种具体的实施方式中，可控制制备得到的陶瓷浆料的固含量为30wt%~90wt%，更优选为40wt%~80wt%。浆料的固含量越大，粘度越大，涂布越困难。将陶瓷浆料的固含量控制在上述范围内，有利于浆料的涂布。
热处理是浆料干燥形成固态陶瓷层的过程。在一种优选的实施方式中，热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理，其中，第一热处理的温度为60~200℃，第二热处理的温度为300~800℃。在较低温度下进行第一热处理，有利于溶剂的挥发，实现浆料的干燥过程；在较高温度下进行第二热处理，有利于陶瓷颗粒的致密化，增强陶瓷层的致密度。
通过辊压处理可进一步使陶瓷层致密化，且能够使其表面更为平整。在一种优选的实施方式中，辊压处理的压力为5~50MPa，更优选为10~40MPa。
本发明对负极集流体的种类不作具体限定，其可选用本领域常规使用的负极集流体，包括但不限于铜箔、涂炭铜箔等。
在一种具体的实施方式中，负极活性物质层的主要成分为负极活性物质，除此之外，还可包括导电剂、粘结剂等组分。
具体的，负极活性物质包括但不限于石墨、硅碳材料、硅氧材料、单质硅中的一种或多种；导电剂包括但不限于导电炭黑、Super-C、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体两侧表面的正极活性物质层。正极集流体可选自本领域常规使用的正极集流体，如铝箔；正极活性物质层的主要组分为正极活性物质，除此之外，还可包括导电剂、粘结剂等组分。具体的，导电剂和粘结剂可参照负极片中导电剂和粘结剂的选择，此处不再赘述。正极活性物质可选自本领域常规使用的正极活性物质，包括但不局限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料等中的一种或多种。
本发明的固态电解质层包括固态电解质，本发明对固态电解质的种类不作特别限定，例如可以是硫化物电解质。
在一种具体的实施方式中，本发明的全固态电池可采用以下方法制备得到：
1）正极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料分别涂布于正极集流体的两侧表面，烘干、辊压、分切后得到正极片；
2）负极片的制备：将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成负极活性物质层浆料，将负极活性物质层浆料涂布于负极集流体的一侧表面，将陶瓷颗粒和粘结剂分散于溶剂中，形成陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂布于负极集流体的另一侧表面，烘干、辊压、分切后得到负极片；
3）固态电解质层的制备：将固态电解质和粘结剂分散于溶剂中，形成固态电解质层浆料，将固态电解质层浆料涂布于基材上，烘干后形成固态电解质层。
4）将固态电解质层从基材表面转印至负极片中包括负极活性物质层的表面。
5）电池的组装：将包括固态电解质层的负极片和正极片交错层叠放置，并使固态电解质层位于负极片和正极片之间，使负极片位于电池的最外侧，并使负极片的陶瓷层背离正极片，封装后进行等静压处理得到全固态电池。
进一步的，等静压处理的温度为25~150℃，压力为400~800Mpa。
进一步的，当全固态电池中还包括位于两个正极片中间的负极片时，该负极片通过将负极活性物质层浆料涂布于负极集流体的两侧表面，再经烘干、辊压、分切后得到。
本发明第二方面提供一种电池组，包括本发明第一方面提供的全固态电池。本发明的电池组除全固态电池外，还可包括外壳等，具体可将多个全固态电池组装于外壳内形成电池组。可根据电池组容量需求的不同，对全固态电池的数目进行选择。
本发明的电池组由于包括上述全固态电池，因此其兼具优异的首效和循环性能。
本发明第三方面提供一种用电设备，包括本发明第一方面提供的全固态电池或本发明第二方面提供的电池组。本发明对用电设备的种类不作特别限定，包括但不限于手机、便携式设备、笔记本电脑、电动自行车、电动汽车、电动玩具、储能设备等。
以下将结合具体的实施例对本发明提供的全固态电池进行详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种全固态电池，其电池结构与图1一致，包括两个负极片1和一个正极片2，其中，两个负极片1位于电池的最外侧，一个正极片2位于两个负极片1的之间，负极片1和正极片2之间还具有固态电解质层3。该全固态电池的制备方法包括以下步骤：
1、负极片1的制备
1）将粒径D50为0.2μm的陶瓷颗粒氧化铝、分散剂甲基戊醇、粘结剂聚丙烯酸按照质量比为88：7：5混合后，分散于溶剂水中，得到固含量为70wt%的陶瓷浆料，将陶瓷浆料涂布于负极集流体11铜箔的一侧表面上，在120℃下第一热处理6h后，升温至500℃第二热处理3h，接着在30MPa的压力下辊压，形成厚度为50μm的陶瓷层12。
2）将纯硅、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC按照质量比为97.5：0.5：2分散于溶剂水中，得到固含量为46%的负极活性物质层浆料，将负极活性物质层浆料涂布于负极集流体11铜箔的另一侧表面上，烘干、辊压后形成负极活性物质层13，进而得到负极片1。
2、正极片2的制备
将正极活性物质单晶三元NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂HNBR按照质量比为94.5：0.5：5分散于溶剂二甲苯中，得到固含量为75%的正极活性物质层浆料，将正极活性物质层浆料涂布于正极集流体21铝箔的两侧表面上，烘干、辊压后得到正极片2。
3、固态电解质层3的制备
将硫化物电解质Li6PS5Cl（LPSCl），粘结剂SBR按照质量比为99：1分散于溶剂二甲苯中，得到固含量为60%的固态电解质层浆料，将固态电解质层浆料涂布于铝箔基材的表面上，烘干后，形成固态电解质层3，将固态电解质层3从铝箔基材转印至负极片1设置有负极活性物质层13的表面上。
4、电池的组装
将包括固态电解质层3的负极片1、正极片2、包括固态电解质层3的负极片1依次叠放，并使负极片1中的陶瓷层12位于最外侧，固态电解质层3位于负极片1与正极片2之间，得到电极组件，将电极组件包装于铝塑膜中，在80℃，500Mpa下进行等静压处理，得到全固态电池。
实施例2~13
实施例2~13与实施例1的全固态电池的制备方法基本一致，具体不同之处在表1列出。其中，陶瓷层辊压压力指的是在第二热处理完成后所进行的辊压的压力。
表1
实施例13中，“不采用”指的是不包括第二热处理的操作。
对比例1
本对比例提供一种全固态电池，其电池结构与图1相似，不同之处在于，将负极片1中的陶瓷层12替换为负极活性物质层13，从而使负极片1的双面均为负极活性物质层13。
对比例2
本对比例提供一种全固态电池，其电池结构与对比例1基本一致，不同之处在于，在最外侧的两个负极活性物质层13的表面放置不锈钢材质的厚度为50μm的夹板。
对比例3
本对比例提供一种全固态电池，其电池结构与对比例2基本一致，不同之处在于，将夹板的位置从负极活性物质层13的表面替换到铝塑膜的表面。
测试例
一、对以上实施例中负极片的陶瓷层进行以下参数的测试：
1、莫氏硬度
测试方法：使用棱锥形的金刚钻针刻划陶瓷层的表面，测量划痕的深度，该划痕的深度即为莫氏硬度。
2、泊松比
测试方法：参照GB/T 22315-2008进行测试。
3、弹性模量
测试方法：参照GB/T 22315-2008进行测试。
4、致密度
测试方法：基于阿基米德排水法原理进行测试。
以上测试结果如表2所示。
二、对以上实施例和对比例的全固态电池进行以下性能的测试：
1、等静压后的状态
测试方法：采用肉眼观察等静压后铝塑膜的破损情况，并测试电池表面的平整度，其中，电池表面的平整度通过测试电池表面与水平面之间的夹角判断，夹角为0-0.5°表明电池表面完好平整，夹角为0.5°-1°表明电池表面些许弯曲，夹角＞1°且＜5°表明电池表面弯曲，夹角≥5°属于明显弯曲，当电池在等静压过程中出现明显弯曲时，电池在后续拘束加压循环的过程中会被压断，导致电池短路，无法循环。
2、首效
测试方法：对全固态电池在10Mpa下进行等间隙拘束加压，并在维持该拘束压力的同时，在25℃下，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)，将全固态电池以0.4mA/cm2的电流密度恒电流充电至4.2V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.1C恒电流放电至3V，记录电池的首次充电容量Q充和首次放电容量Q放，计算电池的首次充放电效率η=E放/ E充×100%。
3、循环200圈容量保持率
测试方法：对全固态电池在10Mpa下进行等间隙拘束加压，并在维持该拘束压力的同时，在25℃下，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)，将全固态电池以0.4mA/cm2的电流密度恒电流充电至4.2V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.1C恒电流放电至3V，充放电循环200次，记录电池的首次放电容量和循环第200次的放电容量，通过第200次的放电容量除以首次放电容量计算得到循环200圈的容量保持率。
以上测试结果如表3所示。
表2
表3
从表2、3中可分析得出以下结论：
1）通过对比实施例1、2、7、8可知，当陶瓷颗粒选自氧化铝、LLZTO、LATP时，陶瓷层兼具较高的莫氏硬度、弹性模量、较低的泊松比和较高的致密度，所得到的电池在等静压后铝塑膜均完好，电池表面平整，并具有较高的首效和循环容量保持率，而陶瓷颗粒选自勃姆石时，陶瓷层的莫氏硬度较低，且泊松比相对较高，虽然电池在等静压后仍能保持铝塑膜完好，电池表面平整的状态，但电池的首效和循环容量保持率明显下降，其原因在于，勃姆石易于吸水，不仅影响陶瓷层的硬度，还对电池的首效和循环性能有不利影响。
2）通过对比实施例1和实施例3可知，陶瓷浆料的固含量为50%和70%时，陶瓷层兼具较高的莫氏硬度、较低的泊松比和较高的致密度，在等静压后铝塑膜完好，电池表面平整，并兼具优异的首效和循环性能。
3）通过对比实施例1、4、12可知，陶瓷层厚度的变化对莫氏硬度、弹性模量、泊松比、致密度无明显影响，但陶瓷层的厚度较小时（30μm时），电池的承压能力变弱，在等静压后电池表面出现些许弯曲，且电池的首效和循环容量保持率略有下降，且随着陶瓷层厚度的进一步减小（20μm），电池的首效和循环性能下降较为严重。
4）通过对比实施例1和6可知，陶瓷层的辊压压力对其致密度有所影响，较大的辊压压力有利于提高陶瓷层的致密度，进而使电池承压能力更强，具有更高的首效和循环容量保持率。
5）通过对比实施例1、9、10、11可知，陶瓷颗粒的粒径对陶瓷层的莫氏硬度和致密度影响较为明显，随着陶瓷颗粒粒径的增加，陶瓷层的莫氏硬度增加，致密度减小，电池的首效和循环容量保持率也呈现逐步下降的趋势。
6）通过对比实施例1、5、13可知，当第二热处理的温度降低（300℃）时，陶瓷层的致密度和莫氏硬度都有所下降，陶瓷层厚度也随之增加，电池的首效和循环容量保持率稍有下降，当不采用第二热处理操作时，会导致陶瓷层的莫氏硬度和致密度明显下降，厚度明显增加，进而导致电池在等静压后表面出现些许弯曲，且首效和循环容量保持率也明显下降。
7）通过对比实施例1、对比例1、对比例2和对比例3可知，对比例1的电池最外侧不包括陶瓷层，设置为常规的负极活性物质层时，在等静压后，铝塑膜完好，但电池出现明显弯曲，在拘束加压的过程中会将电池压断，导致短路，无法进行首效和循环性能的测试；当在对比例1的基础上在最外侧的负极活性物质层表面放置不锈钢材质的夹板时（对比例2），在等静压后，虽然电池表面仍然平整，但铝塑膜破裂，导致电池短路，无法循环；当在对比例2的基础上将不锈钢夹板从内置于电池中替换为外置于铝塑膜的表面时，在等静压后，铝塑膜保持完好，但电芯表面出现些许弯曲，且外置不锈钢夹板与内部电池贴合不紧密，导致在拘束加压过程中难以保持电池内部压力均匀分布，从而使电池的首效和循环性能明显变差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
