铀作为核工业的基础原料而受到广泛关注，然而铀具有高化学毒性和放射性，常以可溶性UO22+离子形式存在于水体环境中，具有流动性，能长期稳定地存在于水体中造成环境放射性污染。大量含铀废水如果得不到有效治理，将会对地球生物和人类环境构成严重的威胁。
近日，中国科学院福建物质结构研究所冯美玲研究员与四川大学夏传琴教授合作，在《国家科学进展》（National Science Open, NSO）上发表研究工作“Efficient uranium adsorption of low-cost and eco-friendly MQ2-collagen fibers (M = Mo, W; Q = S, Se) composite materials prepared by co-ball milling”。该研究提出一种通用的复合策略：即通过共球磨法以胶原纤维为载体负载层状过渡金属硫属化合物。该策略制备的低成本、环保的层状过渡金属硫属化合物-胶原纤维复合材料，其过渡金属硫属化物表面的S2-等位点和胶原纤维上的氨基和羧基分别与UO22+协同作用，成功实现了从水溶液中高效捕获UO22+离子。
研究现状
层状过渡金属硫属化物因其富含S2-或Se2-活性位点的表面及其高度可调的性质在吸附和催化等领域表现出了良好的性能。其中，二硫化钼（MoS2）由于其窄带隙、无毒性、生物相容性、低成本和易于合成等显著特性而备受关注，其结构中路易斯软碱的S2-与UO22+离子的相互作用可利于捕获UO22+离子。然而已有的报道研究表明MoS2对UO22+离子的亲和力较低。为了解决这一局限性，研究人员目前已报道了各种MoS2复合材料，如通过增加铀吸附位点的数量或改善材料的亲水性来提高MoS2的铀吸附性能。其中，选择合适的载体是制备高性能硫化钼复合材料的关键。
策略提出
本文的策略是将胶原纤维与层状过渡金属硫属化合物复合，实现层状过渡金属硫属化合物和胶原纤维的优势互补。其中，层状过渡金属硫属化合物为铀提供特定的吸附位点，而胶原纤维提供额外的官能团（如氨基和羧基）助力铀的捕获，同时扮演载体角色。此外，胶原纤维的亲水性和纤维结构有利于传质，从而促进铀的吸附。此前，该团队将纳米硫化锌原位生长在胶原纤维上制备了一种纳米硫化锌/碱活化胶原纤维复合材料（Sep. Purif. Technol. 2024, 333, 125856）。与纳米硫化锌相比，复合材料表现出更优异的除铀性能，这表明胶原纤维是过渡金属硫属化合物的优良载体，也证明了该复合策略的有效性。然而胶原纤维的热稳定性较低，原位生长的合成方式不适用于较高合成温度的硫化钼和硒化钼等其它过渡金属硫属化合物。因此，迫切需要开发一种绿色、简单、普适的复合策略，以制备过渡金属硫化物和胶原纤维的复合材料，实现对铀的更高效吸附。因此，该团队提出了共球磨的方式，快速、高效地制备了MQ2-胶原纤维（M = Mo、W; Q = S、Se ）复合材料，并以MoS2-CF为代表进行了详细研究（图1）。
图1. MoS2-CF复合材料的制备及其用于铀的吸附示意图。
MoS2-CF的复合机制及铀去除性能研究
Zeta电位分析表明MoS2表面的负电位使得其与表面带正电位的胶原纤维产生了静电相互作用，进而自组装形成了MoS2-CF复合材料。相较于原始的MoS2，胶原纤维的存在使得MoS2-CF复合材料的亲水性得到了显著提升。复合材料也表现出更高的铀去除性能，MoS2-CF对UO22+离子的饱吸附容量达到301 mg g-1。并且在大量碱金属和碱土金属离子存在的情况下，甚至在实际水样中，MoS2-CF复合材料仍然可以选择性地去除铀。深入研究表明，MoS2-CF从水溶液中去除UO22+离子包括两种机制，即UO22+离子与胶原纤维上的官能团（如-COOH、-OH和-NH2）之间发生的表面络合作用，以及UO22+离子和MoS2结构中的S2-之间的相互作用（图2）。
图2. MoS2-CF复合材料的铀去除性能及机制研究。（A）MoS2、CF、MoS2-CF的接触角实验结果。（B）MoS2、CF、MoS2-CF的Zeta电位分析。（C）不同MoS2\CF复合比例对铀吸附量的影响探究。MoS2-CF吸附UO22+离子前后的XPS（D）和IR（E）图谱。（F）在不同比例的Na+、K+、Mg2+、Ca2+干扰离子存在下MoS2-CF吸附UO22+研究结果。MoS2（G）和MoS2-CF（H）吸附UO22+离子的等温吸附模型拟合平衡曲线。
复合策略通用性的验证
除MoS2之外，MoSe2、WS2以及WSe2也能通过共球磨法与胶原纤维制备为过渡金属硫属化合物-胶原纤维复合材料。相较于原始组分，复合材料表现出更好的亲水性和更好的铀去除性能，这证明了该复合策略的通用性，可用于制备多种过渡金属硫属化合物与胶原纤维复合材料（图3）。
研究意义
综上，本研究工作提出了一种通用的复合策略用于制备过渡金属硫属化合物与胶原纤维复合材料，获得了一系列用于铀吸附的MQ2-胶原纤维（M = Mo、W；Q = S、Se）复合材料。复合材料的亲水性增强，同时其纤维结构促进了铀的吸附，进而表现出比原始的过渡金属硫属化物更好的铀去除性能。深入的吸附机理研究表明过渡金属硫属化物表面的S2-或Se2-位点、胶原纤维的氨基和羧基分别与UO22+的作用成功实现了从水溶液中高效捕获铀。研究所提出的制备过渡金属硫属化合物复合材料的高效、便捷球磨方法显著提高了材料对铀的吸附性能，并为皮革工业废物作为功能材料的再利用提供了新的思路。
四川大学博士研究生吕川为该论文第一作者，冯美玲研究员和夏传琴教授为共同通讯作者。该研究由国家自然科学基金等项目资助。了解研究详情，请登陆期刊官网阅读原文。
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