1. 设计理念
研究团队利用谷氨酸盐类分子在水溶液中既可以通过自由基引发机制发生氧化聚合，也可以在施加外界条件下通过缩聚反应进行聚合的特性，实现了在正、负极表面同时构建以聚谷氨酸（PGA）为主要成分的EEI层，从而实现抑制活性物质溶解、副产物积累和锌枝晶生长等多重功能。
图1.设计理念。（a）谷氨酸盐在正极和锌负极表面的自聚合过程。（b）Zn||VOH电池在不添加和添加谷氨酸盐添加剂的ZSO电解液中的界面反应示意图。
2. 概念验证
循环伏安曲线与dQ/dv曲线表明，谷氨酸盐添加剂在高压下（~1.3 V）将发生电氧化聚合，形成以电聚合聚谷氨酸（记为E-PGA）为主的正极EEI层，从而有效提高Zn2+嵌入/脱出的动力学与可逆性。因此，在谷氨酸盐添加剂的帮助下，Zn||VOH电池实现了高的可逆容量、优越的倍率性能以及长循环寿命。
图2. Zn||VOH电池的电化学性能。在0.2 mV s−1下，Zn||VOH电池在（a）不添加和（b）添加S-glu添加剂的ZSO电解液的CV曲线。（c）采用不同电解液的Zn||VOH电池在0.2 A g−1下的初始两圈循环的dQ/dV曲线。Zn||VOH电池（d）在0.2 A g−1和（e）1.0 A g−1下的循环性能，以及（f）倍率性能。（g）本工作与已报道的VOH正极的循环性能比较（括号内的数字表示容量保持率）。（h）添加S-glu后，软包电池在3A g−1下的循环稳定性（插图显示了支持手环灯运作的软包电池的光学照片）。
不同电解液中循环后的VOH正极的透射电镜、傅里叶红外变换光谱、原位/非原位拉曼光谱、X射线光电子能谱进一步验证了谷氨酸盐添加剂在正极侧经历了自由基引发的电氧化聚合过程，产生了以E-PGA为主的EEI层。
图3. E-PGA主导正极EEI的形成。VOH正极在（a）不加S-glu添加剂和（b）加S-glu添加剂的电解液中循环2次后的TEM图像。VOH正极在不同电解质中循环前后的（c）FTIR光谱和（d）拉曼光谱。VOH正极在不同电解质中循环2次后的（e）O 1s和（f）N 1s XPS光谱（所有电极在充电状态下收集）。（g）VOH正极在初始循环的原位拉曼光谱。
一系列实验与理论计算证明，以E-PGA主导的正极EEI能有效抑制正极/电解液界面副反应，并改善其反应动力学。
图4. EEI层抑制副反应和改善反应动力学的有效性。（a）c-VOH和c-VOH-S浸泡在ZSO溶液中的光学图像。（b）从循环后的电池中提取的电解液中的钒浓度（插图显示了循环后隔膜的照片）。VOH正极在（c） ZSO电解质和（d）ZSO+S-glu电解质第一次循环时的非原位XRD谱图和对应的充放电曲线。（e）循环后的VOH正极的接触角测试。（f）Zn||VOH电池在不同电解质中的活化能。（g）通过不同扫速的CV获得的VOH正极在含S-glu电解液中的b值。（h）计算所得的不同电解液的脱溶剂能势垒（插图是Zn2+在PGA主导的正极EEI层中的脱溶过程示意图）。
DFT计算、透射电镜、X射线光电子能谱表明，在负极侧，谷氨酸盐添加剂倾向于通过缩聚反应聚合，形成以缩聚诱导的聚谷氨酸（记为P-PGA）为主的EEI层，有效抑制副产物的积累和锌枝晶的生长，从而实现稳定的锌负极。
图5. S-glu添加剂对Zn负极的影响。（a）通过DFT计算得到的不同条件下ZSO+S-glu电解质中P-PGA形成的自由能图，（b）初始态（IS）、过渡态（TS1-TS5）和终态（FS）的相应结构。（c）锌负极在ZSO+ S-glu电解液中循环10次后的TEM图像。（d）Zn负极在不同电解液中循环10次后的N 1s XPS光谱。（e）在三电极体系下，Zn负极在不同电解液中的线性扫描伏安曲线。（f）锌负极在不同电解液中腐蚀线性极化曲线。（g）Zn‖Zn对称电池在过电位为−150 mV时，在不同电解液中的时间-电流响应曲线。（h）在10 mA cm−2下，锌负极在不同电解液中沉积过程中的原位光学显微镜图像。（i）在1mA cm−2/ 1mAh cm−2下，Zn‖Zn对称电池在不同电解液中的循环性能。
2. 普适性验证
进一步研究了谷氨酸盐添加剂对V2O5、VO2、VS2、VS4、α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2等多种正极材料的影响。结果表明，谷氨酸盐添加剂在不同的正极材料表面均可以形成一层坚固的EEI层，大幅度提高其循环稳定性，进一步证明了该相形成添加剂的普适性。
综上所述，该研究利用谷氨酸盐类添加剂在循环过程中的自聚合特性，提出了在AZBs的正负极上同时原位构建EEI层的通用策略。以Zn||VOH电池为模型，研究者发现谷氨酸盐添加剂在VOH正极表面通过电聚合形成的以E-PGA为主的EEI层，并通过V–N键牢固地包覆在电极表面，这不仅抑制了不良的正极溶解和副反应，而且增强了界面动力学。在负极侧，谷氨酸盐通过缩聚反应在锌金属表面原位生成了含有P-PGA/ZnSO3的坚固EEI层，抑制了锌枝晶的生长和副产物的形成。此外，该成膜添加剂普遍适用于多种正极材料，包括VO2、VS2、VS4、α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2。这项工作利用自聚合电解质添加剂构建坚固的EEI层的方法为水系电池电极稳定的相间工程开辟了一条新的途径，促进了实用化水系锌基储能电池的发展。
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Geng et al. Building electrode/electrolyte interphases in aqueous zinc batteries via self-polymerization of electrolyte additives. National Science Review, 2025, 12: nwae397
https://doi.org/10.1093/nsr/nwae397
